聚四氟乙烯-简介

氟元素因其独特的化学性能应用于生活和工业中的各方面。如:涂料、牙膏、油墨、塑料、油脂等领域。目前世界上综合性的氟化学厂家主要有:杜邦、大金、3M、SOLVARY 等。其中以杜邦和大金的规模最大。我们所熟知的特富龙和氟利昂分别为这两家公司所发明的。杜邦公司为全球知名的化学品生产商,该公司以质量与技术领先于同行。大金公司以大金空调最为出名,最早生产氟利昂用于制冷行业,逐渐发展成一家综合性的氟化学厂家,且在化学领域专注于氟化学。其规模仅次于杜邦,目前在江苏常熟拥有占地近50万平方米的氟化学工业园。
在工程塑料中作为改性添加剂使用的氟化学品主要为聚四氟乙烯(PTFE)。聚四氟乙烯在工程塑料领域主要应用于两方面:防滴落剂、耐磨润滑剂。防滴落剂与耐磨润滑剂的化学成分均为聚四氟乙烯,不同之处在于:防滴落剂的分子量在400万——500万左右,耐磨润滑剂的分子量在30万左右。大分子量的聚四氟乙烯在受到螺杆的剪切力的作用下纤维化从而形成网状结构,起到防滴落的作用。小分子量的聚四氟乙烯加入到塑料、橡胶、涂料等材料中能够明显降低材料表面的摩擦系数,提高材料本身的抗磨损性能。同时能起到内润滑以及脱模的作用。目前国内有一些生产厂家生产聚四氟乙烯产品,但是由于设备与技术的局限不能很好的控制聚合物的分子量。从而导致产品分子量分布不集中,既有大分子量的PTFE,又有小分子量的PTFE。同时能起到一部分防滴落的作用,又具有一些耐磨的作用,但两方面的效果都不突出.与国际大厂家差距较大。
防滴落剂主要使用在需要阻燃剂别达到V0级的塑料材料中,能防止熔化滴落并提高阻燃性能,在减少阻燃
剂的用量时同样能达到UL V-0的要求,同时降低成本,增强产品竞争力。其中以PC、PC/ABS用得最多。另外在PBT、ABS、HIPS等材料里面亦有广泛的应用。PA、PP这两种材料为结晶型的聚合物,与聚四氟乙烯的相容性不好,防滴落
剂在这两种材料中不太好用,控制不好的话容易出现发胀的现象。建议在PA、PP中使用纯粉型的防滴落剂。作为防滴落剂使用的聚四氟乙烯主要有三种型态:乳液型的、纯粉型的、包覆型的。
乳液型的防滴落剂是将聚四氟乙烯通过一些分散剂的作用分散在水中形成悬浮的乳液.由于里面含有约40%的水(其余为PTFE)而PC又容易水解,所以对设备与技术的要求较高。目前国内改性厂使用乳液的厂家较少,主要是一些日系的厂家再使用。但如果能够用好乳液型防滴落剂的话,生产成本能有所降低。生产乳液型防滴落剂的生产厂家主要有杜邦、大金、3M、SOLVARY等为数不多的聚四氟乙烯合成厂家.
包覆型的防滴落剂主要是为了使PTFE能更好的分散在原料树脂中而在PTFE的外层包覆了一层SAN或者PMMA、PS等,使防滴落剂能很好的分散在PC、ABS、HIPS等中.但包覆型的防滴落剂在PA、PP中难以使用,因为外层的包覆与这两种材料相容性太差。目前市面上生产包覆型防滴落剂的厂家主要有:GE、三菱、熵能、韩国PIC等。GE公司是一家受人尊敬的公司,位于世界500强企业前列。GE公司塑料助剂部门拥有很多优良的产品,但遗憾的是有些产品并不对外销售。就像我们所知的防滴落剂B449一
样,市面上很难买到。猜测其原因估计是因为GE公司自己在做PC,GE为了保证自己的PC 具有较强的竞争力而不对外出售这些好的添加剂的缘故(GE公司近年将其整个塑料助剂部门出售给了康普顿公司--即现在的科聚亚)。GE公司最早发明了PTFE包覆技术,且最早申请了全球专利(其专利据说包括了几乎全部的工程塑料包覆PTFE品种),在全球任何一个国家均有效。这也许就是为什么杜邦与3M没有包覆型防滴落剂的原因了。但为什么三菱、熵能、PIC又在销售包覆型的防滴落剂呢?据业内人士透漏消息称三菱公司每销售一公斤包覆型防滴落剂需向GE公司支付四美元的专利费。难怪三菱公司的
防滴落剂产品一直以来都卖的那么贵。GE是一家以技术与专利见长的公司,特别注重知识产权。观其做事风格,既然没放过三菱,那起诉熵能跟PIC也是迟早的事了。以上四家公司仅熵能公司为国内企业,该公司以前在华南地区代理3M公司的纯粉型防滴落剂,后来从GE那里学会了做包覆型的防滴落剂后从而与3M公司分道扬镳。熵能公司还拿了不少国家的科研经费,拿了一些科技进步奖.最近据说又研制出了一个很好的阻燃剂,颇像3M公司阻燃剂2025的改头换面。业内有几个使用过熵能公司产品的朋友想去熵能公司厂房参观一下,看看设备。但熵能公司对外宣传的地址仅为广州南沙经济开发区,偌大一个南沙,上何处去?PIC公司为一家韩国公司,在韩国与新加坡设有工厂。与熵能公司既是竞争对手又同病相怜,惺惺相惜(因为专利问题)。
纯粉型的防滴落剂为纯的聚四氟乙烯粉末,目前市面上使用的较多的型号有大金公司的FA-500,另外杜邦公司与3M公司均有相关类型的产品。纯粉型的防滴落剂使用好的前提是如何很好的解决分散方面的问
题。现今大多生产纯粉型防滴落剂的厂家都会对产品的表面进行烧结处理,大大增加了产品的流动性与分散性。使产品在预混合时能能很好的分散且不易提前纤维化。较之早期的未进行烧结处理的纯粉型防滴落剂相比分散性能提高很多。使用纯粉型防滴落剂在分散方面需要注意如下几点:(1)将预混合过程分两步进行,先将防滴落添加剂和粉状或颗粒状树脂原料混合,防滴落剂含量控制在
3-10%。时间90s左右,速度低于900转/分。(2)将预混合好的混合树脂与纯树脂原料混合,稀释成最终需要的含量,如:0.3%(时间:120s左右,速度低于450转/分)。(3)在工况允许的范围内尽量降低螺杆挤出机内的加工温度。(4)在工况允许的范围内尽量加大螺杆的剪切力。(5)严格控制系统内水份含量(约0.05%-0.5%)。纯粉型的防滴落剂与包覆型的防滴落剂相比更具有竞争优势。首先体现在降低成本上,纯粉
型防滴落剂PTFE含量为100%,达到相同的效果添加量会更低。其次纯粉型防滴落剂添加到塑料材料中不会带进杂质,包覆型的防滴落剂外层的包覆相对于最终产品来说实际上就是杂质,对材料的物理性能多少会有些影响的。另外纯粉型的防滴落剂由于不会引入杂质,所以可以有较大的添加量(包覆型防滴落剂的最大添加量只能有0.5%),从而在1/32英寸甚至1/64英寸的样本中更能体现它的作用。
耐磨润滑剂是一种低分子量的PTFE白粉末,具有润滑和防磨损的性能。基于不同的粒径及不同的分子量可以被用作表面涂层或者改善其它材料性能的混料添加剂。另外,有机分散级的产品还可以用作脱
模剂。耐磨润滑剂应用范围及其广泛,以不粘涂料用量最大。杜邦公司最早生产该类产品,用在不粘锅涂料中。特富龙即为杜邦公司该类产品的商标。大金公司与3M公司在该领域同样很有竞争力。耐磨润滑剂比较多见的是两种粒径的型号:12微米和5微米.前者如杜邦的MP1300与大金的LF-100.后者如大金的L-5与3M的PA5955.相对来说,5微米粒径的PTFE微粉成本要高于12微米粒径的PTFE微粉,比较多用于涂料与油墨中.12微米粒径的PTFE产品具有更好的光泽度,通常用在塑料中.
耐磨剂通常用在需要高耐磨的塑料材料中,通常在PA,POM,PPO,PPS等材料中用的较多.主要用来生产塑料齿轮,轴承等产品.PPO与PPS由于加工温度较高而PTFE的熔点约在327摄氏度,需要用一些特殊型号的耐磨剂才行.听说大金公司有一个L-21型号的产品可以达到要求,其熔融黏度只有普通PTFE的1%.另外其他的一些无机材料添加到塑料材料中同样能提高耐磨性,如二硫化钼与石墨.但效果没有PTFE好,且只能生产黑的产品,对颜有污染.
1.2.2聚四氟乙烯
1)聚四氟乙烯的结构聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,简称PTFE)树脂是普兰凯特(Plankett)博士于1938年发明并由Du pont公司于1950年正式投入工业化生产的。PTFE 为网氟乙烯中一体的高结翕聚合物。是一种白有蜡状感的热塑性塑料。其分子式、分子构型分别如图1.1和图1.2所示。从图1.1可看出,在PTFF中氟原子取代了聚乙烯中的氢原予,由于氟原子的半径(0.064nm)大于氢原子的半(O.0
28nm),使得碳一碳链由聚乙烯的平面的、充分仲展的曲折构象渐渐扭转到PTFF的螺旋构象。从图1.2可见,这种螺旋构象正好包围在PTFE
易受化学侵袭的碳链骨架外,形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层,使PTFE主链不受外界任何试剂的侵袭.使PTFE具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度。
同时,C~F键极牢固,其键能达460,2kJ/mol,比C--H键(410kJ/m01)和C--C键(372kJ /m01)高,使PTFE具有较好的热稳定性和化学惰性。另外氟原子的电负性极大加之四氟乙烯中本身具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能较低,从而使PTFE 具有极低的表而摩擦系数和低温时较好的延展性;同时也使PTFE的耐蠕变能力较差,容易出现冷流现象。PTFE的无分支对称主链结构也使其具有高度的结晶性历以加工比较困难。
2)聚四氟乙烯的物理化学性质PTFF分子独特的螺旋构象决定了它有如下的优异
性质:
a、化学稳定性在PTFE分子中,易受化学侵袭的碳链骨架被一层键合力很强的氟原子严密的包围起来。使聚合物的主链几乎不受任何试剂的侵袭,所以PTFE具有突出的化学稳定性,许多强腐蚀性、强氧化性的化学物质对它都几乎不起作用。
b、热稳定性PTFE的热稳定性在所有塑料中可算是极其良好的,这是因为在PTFE大分子

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