(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010825596.4
(22)申请日 2020.08.17
(71)申请人 盐城工学院
地址 224051 江苏省盐城市希望大道中路1
号
(72)发明人 董鹏玉 毛健 奚新国 杨秀丽
蒋金辉 关荣锋 谢明华
(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人 殷星
(51)Int.Cl.
B01J 27/22(2006.01)
C01B 3/04(2006.01)
(54)发明名称
一种利用T i 基M O F 原位衍生合成T i O 2-
(57)摘要
本发明公开了一种利用Ti基MOF原位衍生合
成TiO 2‑Ti 3C 2T x 复合光催化剂及其应用。通过先
合成前驱体Ti基MOF，再利用Ti基MOF中的Ti、O、
C、H等元素在高温高压的水热条件下重新结晶一
步原位衍生合成TiO 2‑Ti 3C 2T x 复合光催化剂，合
成的复合光催化剂中TiO 2与Ti 3C 2T x 两相界面接
触非常紧密，结构新颖，有利于光生载流子在界
面处的迁移和传输。本发明TiO 2‑Ti 3C 2T x 复合光
催化剂光解水产氢效率达到0.254mmol •g ‑1•h ‑1， 是商用TiO 2光解水产氢效率的7.5倍，具有良好
的应用前景。权利要求书1页 说明书8页 附图6页CN 111841592 A 2020.10.30
C N 111841592
A
1.一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
将异丙醇钛和对苯二甲酸加入到N ,N -二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中，再将混合后溶液转移到水热反应釜中，连同水热反应釜一起放入鼓风干燥箱中，水热反应12-24 h，待冷却至室温后，得到白粉末，用DMF和甲醇混合液洗涤3-5次后，在鼓风干燥箱中60-100 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF；
步骤2，制备TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂
称取0.5-1.5 g步骤1所制备的Ti基MOF，量取体积为30mL溶剂，混合后，加入到水热反应釜中，连同水热反应釜放入鼓风干燥箱中在140-200 ℃下保温24-36 h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在60-100 ℃温度下干燥整晚，得到TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂，其特征在于，步骤1中异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-3。
3.根据权利要求1所述的一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂，其特征在于，步骤1中DMF和甲醇混合液中DMF与甲醇的体积比为5-9:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂，其特征在于，步骤1中水热反应温度为150-170 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂，其特征在于，步骤2中溶剂为纯去离子水、水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液中的一种，所述水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液的质量分数均为5-40%。 6.基于权利要求1所述的TiO 2-Ti 3C 2T x 复合光催化剂在光解水制氢上的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111841592 A
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂及
其应用
技术领域
[0001]本发明涉及光解水制氢技术领域，具体涉及一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂及其应用。
背景技术
[0002]作为清洁能源中的一种，氢能因其具有高燃烧值、高效率和环境友好的特点而被人们认为是解决能源危机和环境问题的最理想替代能源之一。然而，目前氢气的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种产氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿、经济、环保的产氢方法势在必行。与此同时，因为具有清洁无污染、分布广泛、取之不尽和用之不竭的优点，太阳能越来越受到人们的重视并开始在现有的能源结构中扮演重要的角。因此，利用太阳能光催化分解水产氢将是人类未来大规模获取氢能的最佳途径之一（Chem. Rev., 110 (2010) 6503-6570）。
[0003]TiO2光催化剂因具有氧化效率高、无毒、光稳定性好、成本低以及绿环保等优点受到了广大科研人员的关注，但是TiO2光催化剂电子-空穴对复合率高以及太阳光利用率低等问题导致其难以被大规模应用。
[0004]过渡金属碳化物或碳氮化物(M X e n e)是一种新型的二维材料（Ad va n c ed Materials, 2014, 26(7): 992-1005），通式为M n+1X n T x(n=1-3)，其中M表示过渡金属，X为碳或碳氮，T x代表表面官能团(-OH、-F或-O)。其中，Ti3C2T x是一种典型的MXene二维纳米材料，T x代表表面基团(如羟基、氧或氟)。通过（HF）处理Ti3AlC2前驱体得到的Ti3C2T x具有典型的手风琴结构，由多层的Ti3C2T x堆叠而成，标记为ML-Ti3C2；通过盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）混合液处理Ti3AlC2前驱体并经过超声插层处理得到的Ti3C2T x由一层或几层Ti3C2T x组成，标记为DL-Ti3C2。总体来讲，Ti3C2T x具有独特的类石墨烯二维层状结构、高导电率、高比表面积、亲水性表面以及丰富的表面官能团等优点，是一种
高效的助催化剂。
[0005]基于此，将主催化剂（活性组分）TiO2与助催化剂Ti3C2T x复合，利用Ti3C2T x的高导电性以及高比表面积提高电子-空穴对的分离效率，同时增强光催化剂的光吸收能力，从而制备具有优异性能的TiO2/Ti3C2T x复合光催化剂，这引起了人们的关注和研究。朱建锋等人先通过HF刻蚀Ti3AlC2制备了Ti3C2，再以钛酸丁酯为钛源，采用水热法制备了TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料，发现其光催化降解效率得到提高（陕西科技大学学报，2019, 37(01): 95-100）。Wang等人先分别合成了ML-Ti3C2和TiO2，再通过物理混合的方法制备了TiO2/Ti3C2复合光催化剂，当复合材料中Ti3C2的含量为5%时，TiO2/ML-Ti3C2的光解水产氢速率比纯金红石型TiO2提高了400%（Chemsuschem, 2016, 9(12): 1490-1497）。郑会奇等人以Ti3C2T x为基底材料，异丙醇(C3H8O)为诱导剂，通过溶剂热法制备了TiO2/Ti3C2T x复合材料，发现其光降解甲基橙性能提高了67.7%（硅酸盐学报，2020, 48(5): 723-729）。Naguib等人通过在空气中高温(1150o C)瞬间氧化ML-Ti3C2制备了TiO2/ML-Ti3C2复合材料（Chemica l Communications, 2014, 50(56): 7420-7423）。
[0006]综上所述，现有技术存在以下问题：
（1）通过采用物理混合法制备TiO2/Ti3C2T x复合光催化剂，将导致复合材料界面紧密接触程度不够，不利于光生电荷在界面处的传递，导致其光解水制氢活性仍然较低，难以规模化应用。
[0007]（2）通过溶剂诱导法制备的TiO2/Ti3C2T x复合光催化剂，诱导剂有机分子有可能嵌入Ti3C2T x的层间位置，不易去除，有可能阻碍光生电荷的传递，不利于获得高的光解水制氢活性。
[0008]（3）通过高温(1150o C)瞬间氧化ML-Ti3C2制备TiO2/ML-Ti3C2复合材料，反应过程往往难以控制，ML-Ti3C2可能在高温瞬间氧化过程中易被点燃，存在一定安全隐患。
发明内容
[0009]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂及其应用，该复合催化剂的制备工艺简单，安全性高的，通过改变复合催化剂的结构，进一步提高光解水制氢性能，更适合产业化。
[0010]为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂，包括以下步骤：
步骤1，制备前驱体Ti基MOF
将异丙醇钛和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中，再将混合后溶液转移到水热反应釜中，连同水热反应釜一起放入鼓风干燥箱中，水热反应12-24 h，待冷却至室温后，得到白粉末，用DMF和甲醇混合液洗涤3-5次后，在鼓风干燥箱中60-100 ℃干燥整晚，得到Ti基MOF；
步骤2，制备TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂
称取0.5-1.5 g步骤1所制备的Ti基MOF，量取体积为30mL溶剂，混合后，加入到水热反应釜中，连同水热反应釜放入鼓风干燥箱中在140-200 ℃下保温24-36 h，自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，再在60-100 ℃温度下干燥整晚，得到TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂。
[0011]优选地，步骤1中异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1:1.5-3。
[0012]优选地，步骤1中DMF和甲醇混合液中DMF与甲醇的体积比为5-9:1。
[0013]优选地，步骤1中水热反应温度为150-170 ℃。
[0014]优选地，步骤2中溶剂为纯去离子水、水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液中的一种，所述水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液的质量分数均为5-40%。
[0015]上述制备的TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂在光解水制氢上的应用。
[0016]有益效果：
与现有技术相比，本发明一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂及其应用，具有以下优势：
（1）本发明通过先合成前驱体Ti基MOF，再利用Ti基MOF中的Ti、O、C、H等元素在高温高压的水热条件下重新结晶一步原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂。由于本发明提供的技术方案是通过前驱体Ti基MOF一步原位衍生合成TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂，因此，合
成的复合光催化剂中TiO2与Ti3C2T x两相界面接触非常紧密，结构新颖，有利于光生载流子在界面处的迁移和传输。
[0017]（2）与现有文献报道的TiO2样品的光解水制氢性能相比，本发明制备的TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂光解水制氢性能均有所增强，特别是以去离子水为溶剂制备的TiO2-Ti3C2T x复合光催化剂光解水产氢效率达到0.254 mmol• g-1 •h-1，是商用TiO2样品光解水产氢效率的7.5倍，距离光解水制氢产业化应用更近了一步。
附图说明
[0018]图1为不同原料摩尔比的实施例制备的前驱体Ti基MOF的XRD图谱，其中，(a)为实施例1、(b)为实施例2、(c)为实施例3、（d）为模拟计算得到的Ti基MOF的XRD图谱。
[0019]图2为不同溶剂的实施例所得样品的XRD图谱，其中，(a)为实施例4、(b)为实施例5、(c)为实施例6、(d)为实施例7、(e)为实施例8；
图3为不同溶剂的实施例所得样品的SEM图，其中，(a-b)为实施例4、(c-d)为实施例5、(e-f)为实施例6、(g-h)为实施例7、(i-j)为实施例8；
图4为不同溶剂的实施例所得样品在汞灯照射下光解水产氢量随光照时间变化图，其中，(a)为商用TiO2（P25）样品、(b)为实施例4、(c)为实施例5、(d)为实施例6、(e)为实施例7、(f)为实施例8；
图5为不同溶剂的实施例所得样品在单位时间、单位质量下光解水产氢效率的对比图，其中，(a)为商用TiO2（P25）样品、(b)为实施例4、(c)为实施例5、(d)为实施例6、(e)为实施例7、(f)为实施例8；
图6为不同溶剂类型的实施例所得样品光电流响应曲线图，其中，(a)为实施例4、(b)为实施例5、(c)为实施例6；
图7为不同水热反应温度的制备成品的XRD图谱，其中，(a)为实施例9、(b)为实施例10；
图8为用不同浓度的水溶液制备成品的XRD图谱，其中，(a)为实施例11、(b)为实施例12、(c)为实施例13、(d)为实施例14。
具体实施方式
[0020]实施例1
制备前驱体Ti基MOF
将3mmol的异丙醇钛和4.5mmol的对苯二甲酸（异丙醇钛与对苯二甲酸的摩尔比为1: 1.5），加入到总体积为200mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合液中（DMF和甲醇混合液的体积比为9:1），再将其转移到水热反应釜中，放入鼓风干燥箱中，在160℃下水热反应16h。冷却至室温后，得到白粉末，用DMF和甲醇洗涤数次，随后在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚，得到Ti基MOF。
[0021]由于前驱体Ti基MOF为新材料，PDF卡片库中尚未收录其标准卡片，因此，根据其晶体结构文件通过Diamond软件模拟计算出XRD谱图，如图1（d）所示。通过实施例1的步骤1制备的前驱体Ti基MOF的XRD谱图（图1（a））与模拟计算出的XRD谱图（图1（d））相符，表明Ti基MOF已被成功制备出来了。
[0022]实施例2
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