一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术：

2.聚氨酯(pus)是一种具有优异性能的高分子材料，被广泛运用于我们的日常生活中。传统聚氨酯常用异氰酸酯来制备。但由于异氰酸酯具有毒性高、挥发性强、耐水性差、化学性质活泼等缺点，使得聚氨酯的使用受到了限制。为了解决这些缺点，最近的研究集中在非异氰酸酯聚氨酯(nipu)方法上。据报道，nipu可以通过四条路线合成：(
ⅰ
)缩聚，(
ⅱ
)重排，(
ⅲ
)开环聚合，(
ⅳ
)加成聚合。在前两种方法中，反应物是非常有害的物质，会产生副产物。第二种工艺中间体基于异氰酸酯基团，这与nipu策略相反。第三种方法是脂肪族环状氨基甲酸酯或氮杂环丙烷的开环聚合。用这种方法制备的nipu需要严格的反应条件。因此，环碳酸酯和胺的加成反应是目前最受欢迎和最具竞争力的方法。这种方法避免了使用有毒的异氰酸酯，此外，环碳酸酯无毒并且不会与水反应产生副产物，使产品更利于储存。环碳酸酯与胺的加成反应可以沿着聚合物主链生成羟基，因此也被称为聚羟基聚氨酯，与没有分子间氢键的传统pus相比，增加了硬度和耐化学性。
3.二氧化碳与环氧化物的偶联反应是合成环状碳酸酯最常用的方法。该方法使用无毒、可再生、丰富且廉价的二氧化碳资源，以减少碳足迹。此外，植物油价格低廉，其活性中心为制备环状碳酸酯提供了平台，基于生物质的nipu已经吸引了越来越多的关注。但报道的生物基nipu摩尔质量低，力学性能差，极大地限制了其作为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，以环氧亚麻籽油(elso)为原料，与co2进行偶联反应制备了具有不同环碳酸酯官能度的环碳酸酯亚麻籽油(clso)，再与二胺单体通过加聚反应固化得到nipu，所制备的nipu聚合物材料具有优异的力学性能和热稳定性，解决了无异氰酸酯的聚氨酯普遍存在力学性能差的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入co2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；
8.s2将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，反应后加热固化即得。
9.作为本发明优选地一种技术方案，步骤s1所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，用量为3wt.％-10wt.％环氧亚麻籽油。
10.优选地，步骤s1所述引入co2使压力达到2mpa-10mpa。
11.优选地，步骤s1所述反应温度为80-150℃，反应时间为10min-48h。
12.本发明可以通过控制反应时间，以获得具有不同环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油。
13.优选地，步骤s2所述固化剂为脂肪族二胺或芳香族二胺。
14.优选地，步骤s2所述固化剂为乙二胺(eda)，1,4-丁二胺(bda)，1,6-己二胺(hda)，和对苯二甲胺(mxda)中的一种。
15.优选地，步骤s2所述环碳酸酯亚麻籽油与固化剂的摩尔比例为1:1-1:2.5。
16.优选地，步骤s2所述溶解溶剂为丁酮或四氢呋喃，反应温度为60℃-100℃，反应时间为1h-10h。
17.优选地，步骤s2所述加热固化条件为温度50℃-100℃，固化时间为10h-24h，使溶剂完全挥发后，再100℃-160℃固化3h-10h。
18.本发明的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法得到的植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明以环氧亚麻籽油(elso)与co2偶联反应合成了生物基环碳酸酯亚麻籽油(clso)，然后通过无异氰酸酯和无催化剂的固化过程高效地转化为新型可再生的nipu热固性网络。环氧亚麻籽油形成的环碳酸酯反应位点多，随着clso中环碳酸酯官能度的增加，导致交联密度的增加，再添加二胺单体来提高力学性能，使得制备的nipu聚合物表现出优异的机械性能和热稳定性。
附图说明
21.图1为本发明的合成路线示意图。
22.图2为本发明实施例制备的clso的ftir光谱(a)、gpc(b)、1h nmr谱图(c)。
23.图3为本发明实施例制备的植物油基nipu薄膜的ftir光谱(a)、凝胶率(b)、和外观图(c)
24.图4为本发明实施例制备的植物油基nipu薄膜的dsc曲线(a)、dma分析图(b)。
25.图5为本发明实施例制备的植物油基nipu聚合物网络的tga(a)和dtg曲线(b)。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
28.实施例1
29.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
30.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在10min,以获
得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
31.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂hda按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
32.实施例2
33.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
34.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在1h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
35.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂hda按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
36.实施例3
37.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
38.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
39.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂hda按1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
40.实施例4
41.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
42.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
43.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂bda按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
44.实施例5
45.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
46.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
47.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂eda按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
48.实施例6
49.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
50.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜
中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
51.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂mxda按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
52.对比例1
53.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
54.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂hda混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化1h。
55.对比例2
56.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
57.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂hda混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化12h。
58.对比例3
59.s1.elso(40g)和催化剂tbab(1.2g，3wt.％elso)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6mpa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在12h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
60.s2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油(clso)与固化剂异佛尔酮二胺按1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
61.实验例
62.1、在tbab催化下，通过co2和elso的环加成反应得到产品为深棕粘稠液体。通过ftir、gpc、1h nmr对elso和clso的化学结构进行了表征。实施例1-3制备的clso表征结果如图2所示，反应时间对产物官能团含量的影响见表1。
63.如图2a中的ftir光谱所示，随elso和co2之间反应时间的延长，824cm-1
处环氧基团的峰逐渐减弱，环碳酸酯基团中1795cm-1
处的新羰基峰和1047cm-1
处的新c-o峰逐渐增强。这些结果证实了clso的成功制备。
64.图2b中的gpc测定了测定了elso、clso-2、clso-5和clso-9的分子量分布。clso-2、clso-5和clso-9出峰时间分别为18.36、18.21和18.08min并且均为单峰，比原料elso出峰时间18.67min早。这表明所获得的clso纯度高，分子量大。随着反应时间的延长，出峰时间逐渐提前。
65.图2c中1h nmr的结果所示，随着反应时间的延长，原料elso中的环氧基团对应的2.80-3.20ppm处的信号在产物clso-2、clso-5、clso-9的1h nmr谱中逐渐减少，表明这些基
团的消耗。此外，clso-2、clso-5、clso-9中环碳酸酯基团对应的4.45-5.10ppm处的信号逐渐增加，证实了环碳酸酯的形成。
66.表1
[0067][0068]
表1数据显示，改变反应时长，可以有效调控产物中环碳酸酯官能团的数量，制备具有不同官能度的clso。
[0069]
2、对本发明实施例及对比例制备的植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂进行性能测试。
[0070]
将实施例及对比例的植物油基非异氰酸酯聚氨酯在同等条件下制备为厚度80-120μm厚固化膜，进行后续性能测试。
[0071]
(1)ftir光谱测试：
[0072]
使用nicolet is10 ftir光谱仪(thermo fisher，usa)对nipu薄膜的化学结构进行表征。通过thermo nicolet nexus 670进行衰减全反射分析，以记录nipu薄膜的化学结构扫描范围为4000至400cm-1
，光谱分辨率为4cm-1
。
[0073]
(2)凝胶率测试：
[0074]
通过以下程序测定样品的凝胶率。干燥样品(约5mg)的质量记为m1。将其在丙酮中浸泡48小时，随后在70℃的真空烘箱中干燥12小时得到的样品质量记为m2。凝胶率计算为m2/m1。
[0075]
(3)差示扫描量热曲线(dsc)：、
[0076]
使用perkinlemer dsc 6000热分析仪进行dsc测试。将5-10mg nipu样品倒入穿孔铝盘中，在氮气流动环境下，从室温加热至100℃，并以10℃min-1
的速率冷却至-20℃，然后以10℃min-1
的速率再次加热至120℃。通过第二次扫描获得玻璃化转变温度(tg)。
[0077]
(4)动态力学分析(dma)：
[0078]
使用netzsch dma 242c动态机械分析仪进行动态机械分析(dma)。将样品切成15mm
×
5mm
×
1.0mm的矩形，用液氮冷却，以单轴拉伸模式在-20℃到110℃的温度范围内扫描，加热速率为3℃min-1
的，频率为1.0hz。
[0079]
(5)tga和dtg曲线的测试方法：
[0080]
使用netzsch-sta 449c热分析仪进行热重分析(tga)。将重量5mg的样品置于铝坩埚中，在氮气气氛下，以10℃min-1
的升温速率，从30℃升温至700℃进行试验。
[0081]
结果分析
[0082]
实施例1-6制备的植物油基nipu材料的外观如图3c所示，外观均为淡黄透明固体。clso的环碳酸酯与不同的二胺反应，形成了氨基甲酸酯基团和新的游离羟基(如图3a所
示)。所有样品nipus的凝胶含量为85-95％(见图3b)，表明已成功地从clso和不同的胺单体制备了具有交联结构的聚合物网络。
[0083]
对比例1和对比例2通过分析固化时间为1h，12h凝胶率均低于固化时间为5h的，说明固化时间与凝胶率并不成明显的线性递增关系，我们通过优化的凝胶率越高聚合物的交联程度越高，形成高分子材料的性能越优异，所以最终选择固化5h的进行后续实验。而对比例5中方案没有成膜，因为异佛尔酮二胺两个氨基的活性不同，活性差的氨基可能没有交联，导致不能形成高分子聚合网络。
[0084]
1.热机械性能
[0085]
图4b显示了储能模量(e')随温度的变化趋势。所有样品在0℃以下呈玻璃态，e'随温度升高而逐渐降低。样品从刚性固体变为软弹性体。同时，tanδ曲线显示了聚合物网络松弛过程中的能量耗散。可以看出，所有聚合物在dma图中都显示出单一的tanδ峰，表明聚合物微观结构形态的均匀性。tg的值可以从tanδ的最大峰值获得。hda-clso-2、hda-clso-5和hda-clso-9的tg随着环碳酸酯含量的增加而增加，并向高温区移动。此外，mxda的刚性苯环会限制聚合物链的运动，使mxda-clso-9具有更高的tg值。
[0086]
dsc分析以确定nipu聚合物网络的tg值，如图4a所示。它与dma提供的tg值呈现出类似的趋势，数据如表2所示。结果证实，nipus的tg可以通过调节clso单体的官能度来控制，并通过引入刚性苯环来改善。
[0087]
根据经典橡胶弹性理论计算了所得薄膜的交联密度(ve)：
[0088]
e'＝3vert；
[0089]
式中，t是tg+30℃时的绝对温度，e'是tg+30℃时的储能模量，r是气体常数。
[0090]
nipu膜的交联密度如表2所示。hda-clso-9的交联密度高于其他两种hda-clso-5及hda-clso-2的交联密度，这是受环碳酸酯相对含量的影响。hda-clso-9、bda-clso-9和eda-clso-9的交联密度分别为662.4、816.3和916.3mol m-3
，表明随着脂肪族线性二胺碳链长度的减少，交联密度显著增加。因为链段的减少使得聚合物分子的排列更加紧密，从而增加了交联密度。此外，由于刚性苯环的空间位阻效应，导致mxda-clso-9的交联密度降低。合成的nipu具有较高的tg值，这与分子间氢键的存在、较高的交联密度以及苯环刚性对分子链段流动性的限制有关。
[0091]
表2
[0092]
[0093]
2.热稳定性
[0094]
在氮气条件下，通过tga评估nipu薄膜的热稳定性。随着温度的升高，所有样品都表现出类似的降解行为，如如图5a所示。nipus的起始分解温度(对应于5％重量损失的温度，t5％)均》200℃，表明nipus具有优异的热稳定性。此外，由于胺固化剂中存在苯环，mxda-clso-9的t5％略高于其他化合物，提高聚合物网络的热稳定性。
[0095]
dtg曲线如图5b所示。hda-clso-9在430-500℃范围内的最大质量损失率温度高于hda-clso-5和hda-clso-2。这也受到nipu结构中交联程度的影响，即clso的官能度越高，形成的聚合物网络的交联密度越高，导致降解速度越慢。一般来说，高度交联有助于提高热稳定性。这些结果证实了nipu聚合物网络的良好热稳定性
[0096]
3.力学性能
[0097]
实施例1-6制备的植物油基nipu的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性数据见表3。由表3数据可知，本发明实施例制备的植物油基nipu相较于对比例及现有技术均具有较好的力学性能。hda-clso-9的拉伸强度高于hda-clso-5和hda-clso-2。说明所得nipu聚合物的拉伸强度随着clso中环碳酸酯官能度的增加而增加。这种现象主要是由于clso单体交联位点的增加，导致交联密度增加。此外，含有刚性苯环的mxda所形成的聚合物mxda-clso-9的拉伸强度达到近70mpa，显著高于具有脂肪族主链结构的hda-clso-9、bda-clso-9和eda-clso-9。随着clso单体官能度的增加，nipus薄膜的拉伸强度和杨氏模量有效增加，而断裂伸长率和韧性降低。这一结果可归因于nipu形成过程中的高交联密度和氢键。大量氢键导致聚合物链紧密地粘在一起，这也限制了链的流动性，从而增加了杨氏模量和强度。
[0098]
表3
[0099][0100]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：

1.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入co2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；s2将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，反应后加热固化。2.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，用量为3wt.％-10wt.％环氧亚麻籽油。3.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述co2引入量使压力达到2mpa-10mpa。4.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述反应温度为80℃-150℃，反应时间为10min-48h。5.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述固化剂为脂肪族二胺、芳香族二胺中的一种。6.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺或对苯二甲胺中的一种。7.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述环碳酸酯亚麻籽油与固化剂的摩尔比例为1:1-1:2.5。8.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述溶解溶剂为丁酮或四氢呋喃，反应温度为60℃-100℃，反应时间为1h-10h。9.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述加热固化条件为温度50℃-100℃，固化时间为10h-24h，使溶剂完全挥发后，再100℃-160℃固化3h-10h。10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂。

技术总结

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法。制备步骤包括，S1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入CO2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；S2将步骤S1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，然后加热固化即得。所制备的NIPU聚合物材料具有优异的力学性能和热稳定性，解决了无异氰酸酯的聚氨酯普遍存在力学性能差的问题，极大地拓展了其作为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。