一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体及齐聚物与自组装纤维和制备方法

1.本发明属于单分散序列聚合物合成和溶液自组装领域，涉及一种不同序列主链含芴和偶氮苯的两亲性单一分子量聚合物的制备方法和溶液自组装应用。

背景技术：

2.两亲性嵌段共聚物可以通过改变组成成分、嵌段浓度、溶剂组分及性质和温度等，在π-π堆积作用、氢键和亲疏水等相互作用下，在选择性溶剂中进行自组装，用于制备形貌和尺寸多样的纳米粒子。两亲性聚合物溶液自组装不仅完善了溶液自组装理论体系，而且为聚合物纳米粒子在生物医用（药物运输、可控释放等）、催化和污染控制、化妆品等领域潜在的应用提供了价值（nisar, a.; zhuang, j.; wang, x., chemistry of materials 2009, 21, 3745-3751.zhang, a.; bai, h.; li, l.,chemical reviews 2015, 115, 9801-9868. dong, r.; liu, w.; hao, j.,accounts of chemical research 2012, 45, 504-513. govindaraju, t.; avinash, m. b., nanoscale 2012, 4, 6102-6117.）。其中，两亲性π-共轭聚合物由于其刚性平面结构，在组装过程中更倾向于沿着1d/2d方向进行紧密堆积，表现出各项异性，同时因强相互作用力及电子流动性，表现出独特的光电特性。共轭聚合物的溶液自组装，为精确调控分子有序堆积模式以及由此产生的光电特性提供了有效的途径。
3.聚芴（pf）及其衍生物（pfs）作为共轭聚合物中的一类，因具有刚性结构，优异的热、化学稳定性，侧链易修饰，荧光量子效率高等优势，是最具有发展前景的高效蓝发光材料（cao, x. y.; zhou, x. h.; zi, h.; pei, j., macromolecules 2004, 37, 8874-8882. li, j.; bo, z. s., macromolecules 2004, 37, 2013-2015.）；偶氮苯作为一类常见的光、热及还原响应的刺激响应基团，能够在光照射或加热状态下发生可逆的顺反异构。将其引入聚合物的主链时，光致顺反异构化会显著影响齐聚物/聚合物的分子构型，形成可逆的卷曲/解卷曲的过程。目前，大部分两亲性溶液自组装是在活性聚合得到的窄分布聚合物的基础上进行的研究，具有一定的局限性，因此构建单一分子量结构明确的两亲性齐聚物，并通过多重超分子作用协同驱动自组装，对精确调控聚合物纳米粒子的形貌及性能具有重要的意义。现有技术研究了具有相同组成的“序列异构体”的溶液自组装行为，发现随着初始浓度的增加，“一头一尾”序列只能形成球形胶束，因此需要研发不同序列单一分子量两亲性聚合物，进行其溶液自组装精准调控纳米粒子形貌及性能表达的研究。

技术实现要素：

4.针对上述情况，本发明的目的在于提供一种不同序列主链含芴和偶氮苯的单分散两亲性聚合物的制备方法和溶液自组装应用，将响应性偶氮苯单元引入共轭聚合物链中进行溶液自组装，可开发出多种新型功能1d/2d纳米材料。
5.本发明首先利用sonogashira偶联、重氮偶合、亲核取代、酯化、硝化、还原等一系
列化学反应多步合成了芴和偶氮苯单体。先对芴环上的c7位进行硝化，并在c9位引入辛基，接着采用sonogashira偶联反应将c2位的br变成tbs保护的炔基，将c7位的硝基用铁粉还原成氨基获得一端为tbs保护的炔基，一端为氨基的芴单体。而偶氮苯先引入tbs保护基团，再进行还原反应，接着进行重氮偶合反应合成偶氮苯中间体，然后通过亲核取代引入叠氮位点及酯化反应引入侧链获得一端为tbs保护的炔基，另一端为溴的偶氮苯单体。接着选择性的进行tbs脱保护或氨基或溴叠氮化反应，再利用迭代逐步增长策略与高效的一价铜催化的叠氮化物-炔烃环加成（cuaac）反应制备出了偶氮苯位于主链不同位置的单一分子量芴-偶氮苯精确序列两亲性齐聚物前体，分别命名为4f-4azo、2azo-4f-2azo和4(f-azo)，接着利用三氟乙酸和稀盐酸将齐聚物前体转变成两亲性齐聚物。相关测试证明，通过该方法可以有效的合成主链含芴和偶氮苯的单一分子量两亲性聚合物，并且研究发现齐聚物溶液自组装行为与序列存在依赖性。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，其结构如下所示：
上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体脱去boc保护，可得到胺基聚合物，然后季铵盐化，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物。具体的，单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体溶解于三氟乙酸中，反应后旋蒸除去三氟乙酸，将浓缩后的溶液在饱和 nahco3水溶液中进行沉淀，离心干燥得到淡黄固体，再溶解在四氢呋喃中，得到澄清透明溶液，然后滴加水，再滴加hcl 水溶液，实现季铵盐化，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物。
7.本发明公开了上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的制备方法，为以下制备方法中的一种：方法一、以tbs-4f-n3和alkyne-4azo-br-8boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，为4f-4azo；方法二、以tbs-4f-n3和alkyne-2azo-br-4boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到alkyne-4f-2azo-br-4boc；再将alkyne-4f-2azo-br-4boc与tbs-2azo-n
3-4boc进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，为2azo-4f-2azo；方法三、以alkyne-f-nh2和tbs-azo-n
3-2boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，再分别进行tbs脱保护或者利用叠氮化钠将氨基转化为叠氮化物得到tbs-2
(f-azo)-n
3-4boc或者alkyne-2(f-azo)-nh
2-4boc；再将tbs-2(f-azo)-n
3-4boc与alkyne-2(f-azo)-nh
2-4boc进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，为4(f-azo)。
8.本发明中，铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应的催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺；反应为室温反应40～50小时。
9.本发明公开了上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的溶液自组装方法，包括以下步骤，将上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体脱保护后溶解在溶剂中，然后加入水、盐酸，静置，实现上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物的溶液自组装。进一步的，上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的溶液自组装的产物为纳米纤维或者纳米球。
10.本发明公开了一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装纤维的制备方法，包括以下步骤，将上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体4f-4azo脱保护后溶解在溶剂中，然后加入水、盐酸，静置，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装纤维，为纳米纤维结构，进一步的，将静置后的溶液去除溶剂，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物纳米纤维；此为芴-偶氮苯聚合物组装为纳米纤维的首次公开。
11.本发明中，溶解单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的溶剂为四氢呋喃；盐酸浓度为1mol/l；四氢呋喃、水、盐酸的体积比为1∶0.5∶0.3～0.4；静置为室温静置5分钟～24小时，优选2～12小时，进一步优选8～12小时。
12.本发明公开了主链含芴和偶氮苯的单一分子量两亲性聚合物前体及其聚合物并进行两亲性聚合物溶液自组装行为研究，创造性的公开了两嵌段齐聚物组装形成长纳米纤维，较粗的纤维是由细小缠绕堆积所形成；其他聚合物则组装形成球结构。由此可以证实不同聚合物，组装过程中分子堆积不同，从而产生组装体形貌的差异。
13.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明成功地将偶氮苯刺激响应性基团引入聚合物主链内构建含不同功能性官能团的新型两亲性聚合物，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯的研究，对偶氮苯类和芴类材料领域的发展具有指导意义；2、本发明将迭代逐步增长策略与高效的一价铜催化的叠氮化物-炔烃环加成（cuaac）反应相结合，精确控制偶氮苯位置精密合成出不同序列两亲性聚合物前体，提供了一种高效模块化合成单一分子量不同序列主链含芴和偶氮苯两亲性聚合物的方法并拓宽了此方法的在溶液自组装制备纳米材料方面的应用；3、本发明的单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装时，以溶液自组装的方式“自上而下”精准控制纳米粒子内部堆积和外部形貌，构建具有特殊功能的1d/2d纳米材料；4、本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便，效率高，便于工业化生产。
附图说明
14.图1为（a）偶氮苯单体和（b）芴单体的核磁共振氢谱图。
15.图2为不同主链含芴和偶氮苯的单一分子量两亲性齐聚物前体的sec流出曲线。
16.图3为不同主链含芴和偶氮苯的单一分子量两亲性齐聚物前体的maldi-tof ms
图。
17.图4为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
18.图5为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem 和afm图。
19.图6为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
20.图7为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
21.图8为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
22.图9为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
23.图10为4f-4azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
24.图11为2azo-4f-2azo-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
25.图12为4(f-azo)-8nh2在thf/h2o/hcl中组装完成后形成的聚集体tem图。
26.图13为不同齐聚物在thf/h2o/hcl中组装后组装体溶液在紫外光照前后和加热回复后的紫外-可见吸收谱图（a-c）和荧光发射谱图（d-f），黑线为紫外光照射前，红线为紫外光照射后，蓝线则为加热回复后。组装条件：溶剂比例：v
thf
:v
h20
:v
thf (1m)
= 1:0.5:0.4；初始浓度：c0=1.0 mg/ml；滴加速度：0.2 ml/h；温度：30 o
c；搅拌速度：300 r/min。
27.图14为不同齐聚物组装体溶液在锡箔纸上快速挥发制得的样品sem图；（a）4f-4azo-8nh2,（b）2azo-4f-2azo-8nh2,（c）4(f-azo)-8nh2。组装条件：溶剂比例：v
thf
:v
h20
:v
thf (1 m) = 1:0.5:0.4；初始浓度：c0=1.0 mg/ml；滴加速度：0.2 ml/h；温度：30 o
c；搅拌速度：300 r/min。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。
29.化学试剂：2-溴芴，aladdin；1-溴辛烷，energy-chemical；叔丁基二甲基硅基乙炔，aladdin；双(三苯基膦)二氯化钯(ii)，aladdin；碘化亚铜，aladdin；2-羟基-5-硝基苄醇，tci；叔丁基二甲基硅基保护的溴丙炔，aladdin；水杨醇，迈瑞尔化学；boc-β-丙氨酸，迈瑞尔化学；二环己基碳二亚胺（dcc），adamas；4-二甲氨基吡啶（dmap），adamas；四丁基氟化铵 (四氢呋喃溶液)，安耐吉；五甲基二乙烯三胺（pmdeta），百灵威；溴化亚铜（cubr），国药；叠氮化钠，aladdin；1, 2-二溴乙烷，江苏强盛功能化学有限公司；氯化铵，江苏强盛功能化学有限公司；
亚硝酸钠，江苏强盛功能化学有限公司；碳酸氢钠，江苏强盛功能化学有限公司；盐酸，江苏强盛功能化学有限公司；二甲亚砜，四氢呋喃，，甲醇，无水乙醇，丙酮，甲苯，正己烷，乙酸乙酯，无水硫酸钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
30.测试仪器及条件：核磁共振氢谱（1h nmr）采用bruker 300 mhz核磁共振仪，以四甲基硅烷（tms）为内标，以cdcl3或dmso-d6为溶剂。
31.凝胶渗透谱（gpc）在安捷伦公司pl-50上测试；基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（maldi-tof）采用配有150 khz ii 激光器和355 nm氮气激光器的bruker autoflex iii（maldi-tof）质谱仪。
32.紫外
−
可见（uv-vis）吸收光谱采用shimadzu uv-2600分光光度计测定。光响应测试的光源采用二极管泵浦固态激光器（dpssl），型号为 lsr532nl-500，波长分别为365 nm和435 nm，强度为0.5 mw/cm2。
33.荧光发射光谱采用hitachi f-4600 型荧光分光光度计测定。
34.透射电子显微镜tem（日本日立公司）采用hitachi ht7700仪器，120 kv的加速电压进行。
35.冷场发射扫描电子显微镜sem（日本日立公司）采用hitachi s-4700，15 kv的电压进行。
36.afm在敲击模式下测量（veecoinstruments inc., nanoscope iv）。
37.本发明采用如式ii所示的偶氮苯单体以及如式iii所示的芴单体，其中tbs为叔丁基二甲基硅烷；上述偶氮苯单体的合成路线如下：
a）于搅拌条件下，以n
2-羟基-5-硝基苄醇
: n
tbs保护的溴丙炔
: n
碳酸钾 =1:1～1.2: 2～3，优选n
2-羟基-5-硝基苄醇
: n
tbs保护的溴丙炔
: n
碳酸钾
=1: 1.1: 1.5的摩尔比，将2-羟基-5-硝基苄醇和tbs保护的溴丙炔在碱性条件下反应12 小时后得到中间体(1)；b）以n
中间体(1)
: n
铁粉
=1:3的摩尔比，先将氯化铵溶解，再105 ℃回流1 小时活化铁粉，加入中间体(1) 于75 ℃下搅拌12 小时得到得到中间体(2)；c）于搅拌条件下，以n
中间体(2)
: n
水杨醇
: n
hcl
: n
nano2
: n
naoh
: n
nahco3 =1: 2～3: 3.6～4: 1.2～1.5: 3.5～4: 8～10，优选n
中间体(2)
: n
水杨醇
: n
hcl
: n
nano2
: n
naoh
: n
nahco3 =1: 2: 3.8: 1.2: 3.8: 9的摩尔比，向中间体(2)中依次滴加盐酸和亚硝酸钠水溶液生成重氮盐溶液后，将其滴加至含有水杨醇的弱碱溶液中室温下搅拌12 小时后得到中间体(3)；d）于搅拌条件下，以n
中间体(3)
: n
碳酸铯
: n
1, 2-二溴乙烷 =1: 5～6: 15～20，优选n
中间体(3)
: n
碳酸铯
: n
1, 2-二溴乙烷
=1: 5.8: 20的摩尔比，将中间体(3)与无水碳酸铯和1, 2-二溴乙烷混合后搅拌12 小时得到中间体(4)；e）于搅拌条件下，以n
中间体(4)
: n boc-β-丙氨酸
: n dmap : n dcc =1: 2～3 : 1～1.2: 4～5，优选n
中间体(4)
: n boc-β-丙氨酸
: n dmap : n dcc =1: 2.2 : 1: 4的摩尔比，将dcc溶液用二氯甲烷溶解后滴加至中间体(3)与boc-β-丙氨酸和dmap混合溶剂中，冰水浴中反应半小时后移至室温下继续搅拌12 小时得到偶氮苯单体。
38.上述芴单体合成路线如下：a）2-溴芴在硝酸和1,2-二氯乙烷混合溶液中反应1 小时，倒入冰甲醇中得到中间体(1)；b）在搅拌条件下，以n
中间体(1)
:n
1-溴辛烷
=1:1～3，优选n
中间体(1)
:n
1-溴辛烷
=1:2的摩尔比，将
koh与dmso混合，加入中间体(1)和1-溴辛烷室温搅拌12 小时得到中间体(2)；c）在氩气的保护下，以n pdcl2(pph3)2
:n
cui
:n
tbs保护的炔基
:n
中间体(2) =1:2～5:60～80:20～30，优选n pdcl2(pph3)2
:n
cui
:n
tbs保护的炔基
:n
中间体(2) =1:2:60:25的摩尔比，将四种物质溶解在1:1的甲苯和三乙胺中，80℃下搅拌12 小时得到中间体(3)；d）以n
中间体(3)
:n
铁粉
=1:3的摩尔比，先将氯化铵溶解，再105℃回流1 小时活化铁粉，加入中间体(3) 于75 ℃搅拌12 小时得到芴单体；本发明中，利用四丁基氟化铵（tbaf）的四氢呋喃溶液进行保护基团tbs的脱除，实现芴单体和偶氮苯单体的脱保护；利用叠氮化钠将氨基或者溴转化为叠氮基团，实现芴单体和偶氮苯单体的叠氮反应；示意如下：a）芴单体/偶氮苯脱tbs保护：以n
芴单体/偶氮苯单体
: n
脱保护试剂
=1:3～6，优选n
芴单体/偶氮苯单体
: n
脱保护试剂
=1:5的摩尔比，进行tbs保护基的脱除，得到炔基芴单体/偶氮苯单体，其中所述脱保护试剂为四丁基氟化铵，溶剂为无水四氢呋喃，反应条件为室温搅拌30分钟。
39.b）芴单体叠氮化反应：于冰水浴中搅拌条件下，以n
芴单体
: n
盐酸
: n
亚硝酸钠
=1:3.6～3.8:1.2～1.5，优选n
芴单体
: n
盐酸
: n
亚硝酸钠
=1:3.6:1.2的摩尔比，向芴单体中缓慢加入盐酸和亚硝酸钠水溶液，保持反应温度为0～5℃，滴加完毕后继续反应1小时，得到重氮盐溶液；接着以n
芴单体
:n
叠氮化钠
=1:2的摩尔比，将叠氮化钠(2 eq)加入至重氮盐溶液中，0～5℃继续搅拌后处理得到叠氮芴单体；偶氮苯叠氮化反应：在搅拌条件下，以n
偶氮苯单体
:n
叠氮化钠
=1:3～5，优选n
偶氮苯单体
:n
叠氮化钠
=1:3的摩尔比，将偶氮苯单体和叠氮化钠在dmf溶剂中80℃下搅拌12 小时后处理得到叠氮偶氮苯单体。
40.以上述脱保护、叠氮化的单体为原料进行不同序列单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的合成，具体的，利用逐步增长与高效的一价铜催化的叠氮化物-炔烃环加成（cuaac）反应得到不同序列单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，其中，按n
叠氮化合物
:n
含炔基化合物
=1:1.2～1.5，优选n
叠氮化合物
:n
含炔基化合物
=1:1.2的摩尔比进行cuaac反应，合成单一分子
量不同序列的两亲性芴-偶氮苯齐聚物前体。其中催化剂为催化量的溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺，溶剂为四氢呋喃，除氧封管反应48小时。再将偶氮苯位于主链不同位置的单一分子量精确序列两亲性芴-偶氮苯齐聚物前体侧链脱boc保护合成不同序列两亲性齐聚物。以n
齐聚物前体
:n
三氟乙酸
=1: 10～30，优选n
齐聚物前体
:n
三氟乙酸
=1: 10的摩尔比，将齐聚物前体溶解于三氟乙酸中，室温下反应12 h后旋蒸除去大部分三氟乙酸，接着使用饱和nahco3水溶液调ph为中性，离心干燥得到偶氮苯侧链为氨基的齐聚物。接着向侧链为氨基的齐聚物四氢呋喃溶液中加入稀盐酸，既可将氨基转变成季铵盐变成两亲性齐聚物，又可进行溶液自组装。具体的，向齐聚物的四氢呋喃溶液中滴加去离子水，接着向混合溶剂中滴加定量的1.0 mol/l的稀hcl将氨基转变为亲水性季铵盐，驱动溶液自组装。具体实验操作如下:取1.0 ml浓度为1.0 mg/ml的齐聚物的四氢呋喃溶液于安瓿瓶中，在30 o
c的条件下，首先将0.5 ml的milli-q水滴加到溶液中，然后继续滴加0.4 ml的1.0 mol/l的稀hcl，300 r/min缓慢搅拌，待组装完成后，将安瓿瓶密封进行室温静置保存，得到组装产物。
41.实施例一：偶氮苯供体的合成1、偶氮苯中间体（1）的合成：称取2-羟基-5-硝基苄醇（1.0 g, 5.91 mmol）、碳酸钾（1.23 g, 8.87 mmol）于100 ml单口圆底烧瓶中，加入tbs保护的溴丙炔（1.51g, 6.51mmol）和35 ml丙酮，升温至70 o
c加热回流，tlc跟踪反应结束后进行抽滤，用大量丙酮进行冲洗，滤液浓缩后真空干燥，得到1.53 g淡黄固体目标产物。
42.2、偶氮苯中间体（2）的合成：在50 ml单口圆底烧瓶中，将氯化铵（2.16 g, 40.48 mmol）溶于少量水中，加入铁粉（0.70 g, 12.46 mmol）105 o
c下加热回流活化1 h后降温至75 o
c。接着将溶于14 ml乙醇的中间体（1）（1.0 g, 3.12 mmol）缓慢加入反应体系中，tlc跟踪监测直至反应完成。在布氏漏斗上铺一层硅藻土，抽滤反应液以除去铁粉，旋蒸滤液后，使用乙酸乙酯和饱和食盐水进行萃取，收集有机相，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=2:1）纯化，旋干后得到683.25 mg浅棕目标产物。
43.3、偶氮苯中间体（3）的合成：重氮化反应：称取中间体（2）（200.0 mg, 0.69 mmol）溶于1.0 ml甲醇中，在冰水浴条件下，滴加hcl（230 μl, 2.61 mmol）稀溶液后，继续滴加nano2（53.54 mg, 0.78 mmol）水溶液，继续搅拌1 h后常规加入尿素与过量的nano2反应，得到重氮盐溶液；偶合反应：称取水杨醇（161.86 mg, 1.31 mmol），naoh（107.17 mg, 2.68 mmol）
于30 ml水中，完全溶解后加入nahco3（537.84 mg, 6.40 mmol）调节ph至9左右，在冰水浴条件下，将上述重氮盐溶液滴加至溶液中反应2 h，接着在室温下继续反应12 h，tlc跟踪监测至反应结束后进行抽滤，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=1:1）纯化，旋干后得到170.00 mg黄目标产物。
44.4、偶氮苯中间体（4）的合成：称取无水碳酸铯（1.71 g, 25 mmol）于50 ml单口圆底烧瓶中, 再加入1, 2-二溴乙烷（16 ml, 86.02 mmol）和17 ml乙腈充分混合后升温至65 o
c，称取中间体（3）（1.71 g, 4.34 mmol）加入圆底烧瓶中，tlc跟踪至反应结束。抽滤除去碳酸铯，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=1:1）纯化，旋干后得到2.18 g橙黄目标产物。
45.5、偶氮苯供体的合成：称取中间体（4）（150.00 mg, 0.28 mmol），boc-β-丙氨酸（117.32 mg, 0.62 mmol），dmap (34.45 mg, 0.28 mmol) 溶于6 ml二氯甲烷中。将edci（230.72 mg, 1.12 mmol）溶解在2 ml二氯甲烷中，冰水浴条件下滴加到上述体系中，反应0.5 h后转至常温下继续反应，tlc跟踪监测反应结束后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，收集有机相，旋蒸干燥，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=1:1）纯化，旋干后得到225.00 mg橙黄目标产物，为tbs-azo-br-2boc。
46.将所得偶氮苯单体通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1a所示，表明单体纯度较高。
47.将tbs-azo-br-2boc（66.92 mg, 1.03 mmol）与叠氮化钠（133.9 mg，2.06 mmol）溶于5 ml dmf中，于80 o
c下搅拌反应12 h，tlc点板跟踪至反应结束。冷却至室温后使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到橙黄的黏状物（63.46 mg）tbs-azo-n
3-2boc，产率约为99.0 %。
48.将tbs-azo-br-2boc（200 mg, 0.23 mmol）溶解于10 ml无水thf中，向其中加入tbaf溶液(300 μl, 1.14 mmol), 室温下搅拌0.5 h，tlc跟踪监测，直至反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到棕固体（171.29 mg）alkyne-azo-br-2boc，产率约为98.5 %。
7.1 hz, 4h), 5.52-5.04 (m, 28h), 4.96-4.80 (m, 9h), 4.61-4.23 (m, 8h), 4.21-3.57 (m, 5h), 3.41 (s, 16h), 2.61 (q, j = 7.0, 5.6 hz, 16h), 1.41 (d, j = 6.9 hz, 73h), 0.89 (s, 9h), 0.09 (d, j = 7.5 hz, 5h)。
53.将tbs-4azo-br-8boc（0.22 mmol）溶解于10 ml无水thf中，向其中加入tbaf溶液(2.27mmol), 室温下搅拌0.5 h，tlc跟踪监测，直至反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到alkyne-4azo-br-8boc。
54.实施例二：芴供体的合成。
55.1、芴中间体（1）的合成：将硝酸（10 ml）和1，2-二氯乙烷（80 ml）均匀搅拌10 min，加入2-溴芴（10.00 g，41.15 mmol）继续搅拌1 h，tlc监测反应完成后，冰甲醇沉降，抽滤收集沉淀干燥，得到10.61 g目标产物。
56.2、芴中间体（2）的合成：将研磨细的koh（10.00 g，178.50 mmol）与dmso（50 ml）均匀混合10 min。后加入中间体（1）（5.00 g，17.30 mmol）继续搅拌20 min。接着加入1-溴辛烷（6.64 ml，37.80 mmol）搅拌12 h。tlc监测反应完成后，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=64:1）纯化，旋干后得到8.16 g目标产物。
57.3、芴中间体（3）的合成：在氩气气氛下，将中间体（2）（256.50 mg, 0.50 mmol）溶解于10 ml三乙胺和无水甲苯（1:1）的混合溶剂中。接着依次加入pdcl2(pph3)2（14.10 mg, 0.02 mmol）、cui（7.60 mg, 0.04 mmol）, tbs保护的炔基（168.00 mg, 1.20 mmol），80 o
c温度下搅拌12 h。tlc监测反应完成后，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=32:1）纯化，旋干后得到202.00 mg目标产物。
58.4、芴供体的合成：将氯化铵（280.08 mg，5.24 mmol）用水进行溶解，加入铁粉（68.41 mg，1.22 mmol）在105 o
c下活化1 h，然后降温至75 o
c。接着加入溶于无水乙醇的中间体（3）（200.00 mg，0.35 mmol）反应12 h。tlc监测反应完成后，铺一层硅藻土进行抽滤，旋蒸滤液再用二氯
甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=32:1）纯化，旋干后得到80.00 mg目标产物。
59.将所得芴单体通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1b所示，表明单体纯度较高。
60.tbs-4f-nh2如下：重氮反应：将芴供体tbs-4f-nh2（0.40 mmol）用5 ml乙酸乙酯进行溶解，再滴入盐酸水溶液（3.6eq），nano2水溶液（1.2eq），冰水浴中常规搅拌1 h后加入尿素与nano2反应，得到重氮溶液；将nan3（51.74 mg, 0.80 mmol）水溶液滴加到上述重氮溶液中；在冰水浴下常规搅拌1 h，反应完成后将反应液倒入水中，乙酸乙酯进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:二氯甲烷=8:1）纯化，旋干后得到tbs-4f-n3。
61.实施例三：4f-4azo的合成首先利用叠氮化钠将四代芴进行叠氮化，利用四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液将四代偶氮苯进行tbs脱除。向10 ml舒伦克管中加入溶于30 ml无水无氧thf的tbs-4f-n3（322.00 mg, 0.17 mmol）和alkyne-4azo-br-8boc（162.50 mg, 0.06 mmol），再加入pmdeta（28.65 mg, 0.17 mmol）和cubr（15.78 mg, 0.11 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯和饱和食盐水进行萃取，收集有机相干燥，柱层析提纯（硅胶，淋洗剂：v
pe /v
thf = 1/2）。产物旋蒸浓缩后干燥，得到橙红固体（213.56 mg），产率约为79.8 %。1h nmr (300 mhz, cdcl3) δ8.52-8.19 (m, 5h), 8.16-7.61 (m, 43h), 7.57-7.39 (m, 2h), 7.25-7.03 (m, 4h), 6.97 (d, j = 7.2 hz, 6h), 5.53-4.97 (m, 32h), 4.95-4.74 (m, 7h), 4.61-4.34 (m, 8h), 3.40 (q, j = 5.9 hz, 16h), 2.61 (qt, j = 6.3, 3.0 hz, 16h), 1.81 (s, 14h), 1.42 (d, j = 9.5 hz, 86h), 1.32-0.93 (m, 102h), 0.92-0.51 (m, 44h), 0.24 (s, 5h), 0.07 (s, 4h)。
62.实施例四 2azo-4f-2azo的合成向20 ml舒伦克管中加入溶于30 ml无水无氧thf的tbs-4f-n3（500.00 mg, 0.26 mmol）和alkyne-2azo-br-4boc（459.92 mg, 0.31 mmol），再向其中分别加入pmdeta（107.45 mg, 0.62 mmol）和cubr（74.11 mg, 0.52 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后进行萃取，柱层析提纯干燥，得到tbs-4f-2azo-br-4boc；然后使用tbaf进行tbs-4f-2azo-br-4boc的tbs脱保护得到alkyne-4f-2azo-br-4boc，与上文相同。
63.向20 ml舒伦克管中加入溶于10 ml无水无氧thf的alkyne-4f-2azo-br-4boc（530.00 mg, 0.16 mmol）和tbs-2azo-n
3-4boc（1070.00 mg, 0.69 mmol），再加入pmdeta（168.00 mg, 0.97 mmol）和cubr（57.4 mg, 0.40 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，柱层析提纯（硅胶，淋洗剂：v
pe /v
thf = 1/1）。产物旋蒸浓缩后干燥，得到橙红固体（533.30 mg），产率约为68.5 %。1h nmr (300 mhz, cdcl3) δ8.42-8.15 (m, 6h), 8.11-7.63 (m, 43h), 7.24-7.04 (m, 5h), 6.98 (t, j = 8.4 hz, 4h), 5.53-5.20 (m, 18h), 5.17 (d, j = 4.8 hz, 12h), 4.99-4.73 (m, 11h), 4.55 (d, j = 10.7 hz, 8h), 3.43 (dd, j = 11.2, 5.9 hz, 16h), 2.62 (qd, j = 6.7, 5.9, 2.8 hz, 16h), 1.73 (s, 15h), 1.51-1.33 (m, 72h), 1.17 (d, j = 53.2 hz, 88h), 0.89 (s, 10h), 0.87-0.52 (m, 39h), 0.08 (d, j = 8.0 hz, 7h)。
64.实施例五 4(f-azo)齐聚物的合成alkyne-f-nh2如下：向25 ml舒伦克管中加入溶于15 ml无水无氧thf的tbs-azo-n
3-2boc（969.00 mg, 1.14 mmol）和alkyne-f-nh2（590.00 mg, 1.37 mmol），再加入pmdeta（297.38 mg, 1.72 mmol）和cubr（164.11 mg, 1.14 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后进行萃取，柱层析提纯干燥，制得tbs-(azo-f)-br-2boc，以该大分子为重复单元，以与前文相同的方法利用tbaf进行tbs脱保护或者利用叠氮化钠将氨基转化为叠氮化物，通过逐步增长合成出2(f-azo)，再以2(f-azo)制备出4(f-azo)。
65.将tbs-(azo-f)-br-2boc（0.22 mmol）溶解于10 ml无水thf中，向其中加入tbaf溶液(0.44 mmol), 室温下搅拌0.5 h，tlc跟踪监测，直至反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到alkyne-(azo-f)-br-2boc。
66.将tbs-(azo-f)-br-2boc（1.01 mmol）与叠氮化钠（2.02 mmol）溶于5 ml dmf中，
于80 o
c下搅拌反应12 h，tlc点板跟踪至反应结束。冷却至室温后使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到tbs-(azo-f)
‑ꢀn3-2boc。
67.向25 ml舒伦克管中加入溶于15 ml无水无氧thf的tbs-(azo-f)
‑ꢀn3-2boc（1.14 mmol）和alkyne-(azo-f)-br-2boc（1.37 mmol），再加入pmdeta（1.72 mmol）和cubr（1.14 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后进行萃取，柱层析提纯干燥，制得tbs-2(azo-f)-br-2boc。
68.将tbs-2(azo-f)-br-2boc（0.22 mmol）溶解于10 ml无水thf中，向其中加入tbaf溶液(0.44 mmol), 室温下搅拌0.5 h，tlc跟踪监测，直至反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到alkyne-2(azo-f)-br-2boc。
69.将tbs-2(azo-f)-br-2boc（1.01 mmol）与叠氮化钠（2.02 mmol）溶于5 ml dmf中，于80 o
c下搅拌反应12 h，tlc点板跟踪至反应结束。冷却至室温后使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，旋蒸浓缩后干燥，得到tbs-2(azo-f)
‑ꢀn3-2boc。
70.向50 ml舒伦克管中加入溶于30 ml无水无氧thf的tbs-2(f-azo)-n
3-4boc（304.10 mg, 0.12 mmol）和alkyne-2(f-azo)-nh
2-4boc（383.10 mg, 0.16 mmol），再加入pmdeta（41.60 mg, 0.24 mmol）和cubr（17.20 mg, 0.12 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸去除四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，柱层析提纯（硅胶，淋洗剂：v
pe /v
thf = 1/1）。产物旋蒸浓缩后干燥，得到橙红固体（358.50 mg），产率约为61.4 %，简写为4(f-azo)。1h nmr (300 mhz, cdcl3) δ 8.22 (d, j = 10.7 hz, 8h), 7.87 (dt, j = 40.2, 31.5 hz, 39h), 7.00 (d, j = 9.7 hz, 9h), 5.56-5.17 (m, 25h), 5.01 (s, 9h), 4.87 (d, j = 24.9 hz, 12h), 4.55 (s, 8h), 3.43 (s, 16h), 2.62 (s, 16h), 2.04 (dd, j = 17.4, 10.0 hz, 20h), 1.54-1.36 (m, 105h), 1.34-0.94 (m, 154h), 0.96-0.51 (m, 76h), 0.08 (d, j = 6.7 hz, 12h)。
71.将上述所得的不同主链含芴和偶氮苯的单一分子量聚合物前体通过sec流出曲线和maldi-tof ms图进行表征，如图2、图3所示。
72.实施例六脱boc保护将4f-4azo（260.00 mg）溶解于 1 ml 的三氟乙酸中，室温反应12 h后旋蒸除去三氟乙酸，将浓缩后的溶液在饱和 nahco3水溶液中进行沉淀，离心干燥得到淡黄固体4f-4azo-8nh2。2azo-4f-2azo-8nh2和4(f-azo)-8nh2侧链脱boc的方法同4f-4azo-8nh2。
73.实施例七取1.0 ml 1.0 mg/ ml 的4f-4azo-8nh2的thf溶液于5.0 ml的安瓿瓶中，在30℃下，首先将0.5 ml的milli-q水（滴加速度：0.2 ml/h）加入溶液中，然后继续滴加0.4 ml的1.0 mol/l hcl 水溶液（滴加速度：0.2 ml/h），300 r/min下搅拌，待滴加完成后，将安瓿瓶密封进行室温静置12小时，图4为静置后的tem照片，可以清晰地观察到许多纳米纤维。通过afm表征了这些细小纤维的高度，均为9.8 nm左右，如图5所示。通过理论模拟计算出4f-4azo-8nh2最稳定状态下主链的长度为11.7 nm，实际测量值和理论计算值接近，说明4f-4azo-8nh2溶液组装的组装体是单分子层支撑。
74.实施例八将实施例七中hcl 水溶液的用量调整为0.3ml，其余不变，组装体见图6。
75.将实施例七中milli-q水的用量调整为1ml，其余不变，组装体见图7。
76.将实施例七中hcl 水溶液的浓度调整为2 mol/l，其余不变，组装体见图8。
77.将实施例七中室温静置调整为2小时，其余不变，组装体见图9。
78.将实施例七中室温静置调整为24小时，其余不变，组装体见图10。
79.实施例九将实施例七中4f-4azo-8nh2替换为2azo-4f-2azo-8nh2，其余不变，组装体见图11。
80.将实施例七中4f-4azo-8nh2替换为4(f-azo)-8nh2，其余不变，组装体见图12。
81.实施例十将上述组装好的组装体溶液用365 nm的紫外光（强度为0.5 mw/cm2）进行照射，整个过程在黑暗的环境下进行，除紫外光外，无其它波长的光。照射一定时间后，在黑暗环境中进行tem样品的制备，制样完成后用锡箔纸包裹，避光储存。使用365 nm紫外光照射或者加热的方式，通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究不同序列齐聚物组装体溶液在偶氮苯光致异构化过程中的紫外吸收和荧光发射变化及齐聚物组装体的光响应性，如图13所示。可以清楚地观察到经紫外光照射后，350 nm处的反式吸收峰强度显著下降，荧光发射强度明显增加，这是因为在紫外光照的过程中，偶氮苯由反式向顺式构型转变，非平面性的顺式构型破坏了偶氮苯的π-π平面堆积，聚集体发生解离，荧光强度增强。当加热回复后，偶氮苯由顺式构型转变为平面性更好的反式构型，350 nm处的反式吸收峰强度上升，荧光发射强度降低。同时，可以观察到偶氮苯光致异构化对齐聚物组装体形貌的影响，在紫外光照下，偶氮苯非平面性的顺式构型阻碍了堆积，初始状态为纤维和球状的组装体发生解离。
82.实施例十一将上述组装好的组装体溶液滴于干净的锡箔纸上，30℃真空烘箱中快速抽干溶剂所制得的样品进行sem测试，测试结果如图14（a-c）所示，与tem所测结果相似，4f-4azo-8nh2为卷曲缠绕的长纤维，2azo-4f-2azo-8nh2、4(f-azo)-8nh2为堆积的球形颗粒。
83.以上结果均充分表明在聚合物分子级别上进行细微的调整，如序列，都会显著影响到聚集体的内部聚集状态及最终组装体形貌。自然界中个体的原始驱动力均来自于组装，而两亲性聚合物溶液自组装是组装中尤为重要的一类，各种影响因素在相互作用力下组装形成各种形貌组装体，在生物医药、化学、环境等领域具有潜在应用。但是到目前为止，关于序列与溶液自组装行为关系的研究甚少，并且目前鲜有关于主链同时含有偶氮苯和芴的聚合物及其性能的报道，只有在超分子手性、光致取向、还原诱导荧光、筛选单壁碳纳米管及纳米线等方面有所研究。本发明成功地将偶氮苯刺激响应性基团引入聚合物主链内构建含不同功能性官能团的新型两亲性聚合物，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯的研究，对偶氮苯类和芴类材料领域的发展具有指导意义。同时首次以溶液自组装的方式“自上而下”精准控制纳米粒子内部堆积和外部形貌，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物纳米纤维，构建具有特殊功能的1d/2d纳米材料。

技术特征：

1.一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体，其结构如下所示：
。2.一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物，其特征在于，由权利要求1所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物脱去boc保护，然后季铵化得到。3.根据权利要求2所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物，其特征在于，利用三氟乙酸脱去boc保护；利用盐酸进行季铵化。4.权利要求1所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的制备方法，为以下制备方法中的一种：方法一、以tbs-4f-n3和alkyne-4azo-br-8boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体；方法二、以tbs-4f-n3和alkyne-2azo-br-4boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到alkyne-4f-2azo-br-4boc；再将alkyne-4f-2azo-br-4boc与tbs-2azo-n
3-4boc进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体；方法三、以alkyne-f-nh2和tbs-azo-n
3-2boc为原料，进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，再分别进行tbs脱保护或者利用叠氮化钠将氨基转化为叠氮化物得到tbs-2(f-azo)-n
3-4boc或者alkyne-2(f-azo)-nh
2-4boc；再将tbs-2(f-azo)-n
3-4boc与alkyne-2(f-azo)-nh
2-4boc进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲
性齐聚物前体。5.根据权利要求4所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的制备方法，其特征在于，铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应的催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺；反应为室温反应40～50小时。6.权利要求1所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的溶液自组装方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体脱保护后溶解在溶剂中，然后加入水、盐酸，静置，实现上述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体的溶液自组装。7.一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体4f-4azo脱保护后溶解在溶剂中，然后加入水、盐酸，静置，得到单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装纤维。8.根据权利要求6或者7所述的方法，其特征在于，溶剂为四氢呋喃；盐酸浓度为1mol/l；四氢呋喃、水、盐酸的体积比为1∶0.5∶0.3～0.4；静置为室温静置5分钟～24小时。9.根据权利要求7所述的方法制备的单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物自组装纤维。10.权利要求1所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物前体或者权利要求2所述单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物在制备纳米纤维中的应用。

技术总结

本发明公开了一种单一分子量芴-偶氮苯两亲性齐聚物及其自组装纤维与制备方法，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯的研究，对偶氮苯类和芴类材料领域的发展具有指导意义。本发明的单一分子量齐聚物具有较佳的产品加工性能与物理性能；与此同时，本发明采用迭代逐步增长策略与高效的一价铜催化的叠氮化物-炔烃环加成（CuAAC）反应相结合并精确控制偶氮苯位置精密合成出不同序列两亲性聚合物，实验操作简单易行，为精准探究结构与性能之间关系的研究提供理论依据；本发明以溶液自组装的方式“自上而下”精准控制纳米粒子内部堆积和外部形貌，构建具有特殊功能的1D/2D纳米材料；此外，本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，操作简便，效率高。效率高。效率高。