[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1166819A [43]公开日1997年12月3日
[21]申请号95196418.6[22]申请日95.11.17
[30]优先权
[32]94.11.23 [33]US [31]08/344,832
[86]国际申请PCT/US95/15076 1995.11.17
[87]国际公布WO96/16002 EN 1996.05.30
[85]进入国家阶段日期1997.05.23[71]申请人联合讯号公司
地址美国新泽西州
[72]发明人J·休斯 A·罗伯森 M·科卡
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人卢新华 吴大建[51]Int.CI 6C07B 39/00C07C 17/093C07C 17/16
C07C 17/10
C07C 17/18C07C 19/08
权利要求书 1 页 说明书 8 页
[54]发明名称
水氟化氢
[57]摘要
一种由UF 6与一种C 2～C 8的醇、酸、酯、醛或
UF 6反应时不形成螯合物的单羟基或多羟基醇。反
应是在有氟化催化剂情况下进行的，催化剂量要足
以催化UF 6和醇、酸、酯、醛或环氧化物之间的反
应。
95196418.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种氟化方法，它包括UF6与选自C2～C8的醇、酸、酯、醛和环氧化物的一种化合物反应，其中反应是在有氟化催化剂情况下进行的，催化剂量要足以催化UF6与醇、酸、酯、醛或环氧化物之间的反应。
2.权利要求1的方法，其中UF6是与选自C2～C4的醇、酸、酯、醛和环氧化物的一种化合物反应。
3.权利要求1的方法，其中UF6是与选自环氧乙烷、环氧己烷、醋酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸、丙二酸、乙醛和苯甲醛的一种化合物反应。
4.一种氟化醇的方法，它包括UF6与一种C3～C8的单羟基或多羟基醇反应，其中反应是在氟化催化剂情况下进行的，催化剂量要足以催化UF6与醇之间的反应。
5.权利要求4的方法，其中醇与UF6反应时不形成稳定的螯合物。
6.权利要求4的方法，其中醇是一种C2～C6的单羟基或多羟基醇。
7.权利要求4的方法，其中醇选自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇。
8.权利要求1的方法，其中氟化催化剂选自第I族、第II族、第III族和过渡金属氟化物。
9.权利要求1的方法，其中氟化催化剂选自钠、钾、钙、镁、铬和铝的氟化物。
10.权利要求1的方法，其中醇选自1-丙醇、2-丙醇和1，3-丙二醇，氟化催化剂是氟化钙。
95196418.6说 明 书第1/8页
用六氟化铀转变含氧有机化合物
为碳氟化物和无水氟化氢
发明背景
发明领域
本发明涉及含氧有机化合物在第I-III族氟化物和过渡金属氟化物存在下，被六氟化铀氟化生产氟化氢、碳氟化合物以及二氟二氧化铀和氧化铀。生产的碳氟化合物可用作无臭氧损耗的冷冻剂、泡沫起泡剂和溶剂。无水氟化氢可用作催化剂，也可作为生产含氟烃的碳氯氟化合物、氯氟烃和碳氟化合物的化学中间体。
现有技术的描述
六氟化铀(UF6)是一种温和而有选择性的氟化剂，它在全世界都有充足的供应，例如，可从15亿磅废弃的UF6矿渣中来，这些矿渣是美国同位素富集过程的残余物，等着世界各地利用和处理。目前还没有合适的大规模方法来直接利用六氟化铀矿渣中氟的价值，而同时又减少贮存UF6总量的危险。
在本领域中已知用镁和钙来还原UF6，生产具有低放射性污染的金属铀和金属氟化物盐，但它们没有重大的最终用途。这是所谓的Ames 法(钍氟化物钙还原法)。另一些方法产生大量氧化铀和含水氟化氢，由于有限的商业市场它被看作是化学废产物。
同时，需要新的、有选择性又不太贵的氟化剂来补充现行的氟化技术，这正在驱使全世界努力去生产不损耗大气中臭氧，即有零臭氧耗竭值的氟化学产品。现行制备氢氯氟烃和氟碳化合物的技术是靠用氟化氢(HF)和合适的催化剂来氟化氢代烃原料。由于此方法的选择性问题，产生出大量氯化副产物，这些副产物必须在日益增涨的竞争市场中出售，或使其失效而作为废物处理。
按照本发明，利用较少浪费的氟化剂，也就是利用UF6存有的氟的价值和UF6固有的氟化能力，可解决减少在世界UF6矿渣的危险性问题。本发明利用六氟化铀在存在合适的金属氟化物盐情况下，氟化含氧有机化合物产生氟碳化合物，这就抓住了UF6中氟的价值。含氧有机化合物可用六氟化铀脱氧氟化。
已有说明需要以低成本方式来除去UF6矿渣。已知六氟化铀可用于氟化某些有机化合物，主要是卤代有机化合物。文献记载了几个有关UF6 -简接氟化有机卤化物合成氯代有机氟化物的公开内容。已知可用三氯乙烯蒸汽相和液相还原六氟化铀生产四氟化铀和氯氟烃。 Schnautz等(S.African J.Chem.1992 45(2/3)59-62)报导了普通的醇与六氟化铀在气相中反应由脱氢生成相应的烃醚，或由脱氧氟化生成碳氟化合物。六氟化铀转变成铀酰氟，UO2F2。EPO 503792 A1教导了一个由U F6中的氟原子间接取代卤代烃中的氢原子的方法。DE 4328606-A1教导了用UF6氟化不饱和烃和氯代烃分别产生氟烃和氯氟烃并生成U F4的方法。U S 3382049教导了用三氯乙烯还原U F6成UF4，由反应产生氯氟烃C2Cl3F3和C2Cl3F2H的方法。L.B.Asprey 等“UF6的氟化反应”；J.Fluor.Chem.1982，20(2)，277-280描述了U F6与醇、醛、酮、酸、酰基卤、醚、(链)烯烃和链烷烃反应，但没有所得产物或使用条件的详细报导。Shatolov等“用六氟化铀制备1，2-二氟三氯乙烷”，Atomnaya Energaya，1992，72(2)192-195描述了U F6和三氯乙烯反应生产四氟化铀和1，2，2-三氯-1，2-二氟乙烷，产率99％。Goosen等“六氟化铀与有机物反应”S.Ar.TydsKr. Chem.1987，40(1)30-34描述了UF6溶液状态对有机化合物，例如酮和烃的反应性，但没有用金刚酮、丙酮、环己酮、苯甲醛和庚醛得到脱氧氟化的证据。N.G.Schnautz等，“铀氟化
物化学，第一部分，六氟化铀与醇的氣相反应”，S.Afr.Chem.1992，45(2/3)59-62描述了U F6与甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇和2-丙醇反应生产氟甲烷、二甲醚、1-氟乙烷、四氟乙烷、顺式(三氟甲基)醚、1-氟丙烷和2-氟丙烷。US 3235608 to纳幕尔杜邦公司和Co(1962)描述了在金属氟化物催化剂，例如氟化钙、氟化钠和氟化钾存在下，用UF6氟化链烷烃、苯和氯代链烷烃。
这些参考文献中没有一个讲到金属氟化物催化C2到C8醇、酸、酯、醛和环氧化物的多次氟化生产多氟化烃。金属氟化物催化剂，与单独UF6相比，增加了碳骨架上氟原子的数目，因而增加了所得氟碳化合物的价值。所得的二氟二氧化铀随后用已知技术可转化成稳定的氧化铀。
发明概述
本发明提供一种氟化方法，它包括UF6与选自C2到C8醇、酸、酯、醛和环氧化物的一种化合物反应，其中反应是在一种足量氟化催化剂存在下进行，其量足以催化UF6与醇、酸、酯、醛或环氧化物之间的反应。 本发明特别提供一种氟化醇的方法，它包括UF6与C2～C8单羟基醇或多羟基醇，尤其是那些与UF6反应时不形成稳定螯合物的醇进行反应，其中反应是在一种氟化催化剂存在下进行，催化剂的量要足以催化UF6和醇之间的反应。
优选实施方案的详述
如前所述，本发明的方法是在氟化催化剂存在情况下，用U F6氟化一种醇、酸、酯、醛或环氧化物。在优选实施方案中，试剂是一种C2～C8的醇、C2～C8的酸、C2～C8的酯、C2～C8的醛或C2～C8的环氧化物。在更优选的实施方案中，试剂是C2～C6的醇、酸、酯、醛或环氧化物，在最优选的实施方案中，试剂是C2～C4的醇、酸、酯、醛或环氧化物。按本发明，优选的试剂包括C2～C8的脂族的或芳族的醇、酸、酯、醛或环氧化物。本发明考虑到了每种试剂可以是不饱和的或饱和的，但其官能团本质上不干扰本发明提出的方法。这些取代基可包括，但不限于，由氮、硫和卤素衍生来的官能团。这可包括，但不限于氰基、硝基、醚、氯和溴基团。这些侧基可参与或不参与本发明反应。
本发明适用的醇的非专有实例包括伯醇如乙醇和1-丙醇，仲醇如2-丙醇，叔醇如第三丁醇，苄基醇如苯甲醇，二醇如乙二醇和1，3-丙二醇，和多元醇如1，2，4-丁二醇。在最优选的实施方案中，试剂是单羟基或多羟基醇，包括与UF6反应时不形成稳定螯合物的多元醇。 本发明适用的酸的非专有实例包括烷基羧酸如醋酸和丁酸，芳香族羧酸如苯甲酸，和烷基二羧酸如丙二酸。
本发明适用的酯的非专有实例包括饱和烷基羧酸酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，和芳基羧酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸苯酯。伯、仲、叔酯都是有用的。
本发明适用的醛的非专有实例包括不饱和烷基醛如乙醛和丁醛，和芳醛如苯甲醛。
本发明适用的环氧化物的非专有实例包括饱和的脂肪族环氧化物如
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