(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810713262.0
(22)申请日 2018.07.03
(71)申请人 南京林业大学
地址 210037 江苏省南京市玄武区龙蟠路
159号
(72)发明人 韩书广 徐德良 甘露 崔举庆
徐朝阳 丁涛 王华
(74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限
公司 32224
代理人 董建林
(51)Int.Cl.
B01J 13/14(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种酚醛树脂纳米微球的合
表面活性剂、油相和苯酚水溶液按比例混合，配
制成反相微乳液；向该反相微乳液中加入甲醛水
溶液，用强酸调节pH值，进行树脂化反应；反应体
系经破乳、离心、洗涤和冷冻干燥得到粒径分布
在10~100 nm之间的酚醛树脂纳米微球。制备得
到的纳米微球氮吸附测定的比表面积最小在660
m 2·g -1，总孔隙体积最小在0.55 cm 3·g -1，作为
吸附材料吸附性能显著提高。该纳米微球制备的
电极，比电容最小为547 F ·g -1，500圈充放电循
环后比电容损失率最大为2.7%，可代替酚醛树脂
微米级微球作为超级电容器材料。作为烧蚀材料
添加剂，该纳米微球比微米级酚醛树脂空心微球
的耐热性提高了19%。权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 109092220 A 2018.12.28
C N 109092220
A
1.一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和苯酚水溶液按比例混合得到混合物，将该混合物边磁力搅拌边调整到设定温度，在设定的磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，在设定温度下保温、静置，获得澄清、透明的反相微乳液；
（2）向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节pH值，再次设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，保温、静置，进行树脂化反应，得反应体系；
（3）向上述反应体系中加入破乳剂，高速离心机离心处理后，去除上层清液，得下层固体；
（4）在下层固体中加入洗涤剂，在设定时间内超声洗涤，高速离心机离心处理后，去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥，得到酚醛树脂纳米微球。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中复合型表面活性剂由CTAB与Span85组成，CTAB与Span85的组成质量比为1:3~1:10；
所述步骤（1）中助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、1-辛醇中的一种，复合表面活性剂与助表面活性剂的组成质量比为1:5~1:8；
所述步骤（1）中油相包括正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷中的一种，复合表面活性剂和助表面活性剂的混合物与油相组成质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1中的一种；
所述步骤（1）中苯酚水溶液由分析纯苯酚加去离子水配制而成，浓度为20%~50%，复合表面活性剂、助表面活性剂和油相的混合物与苯酚水溶液的组成质量比为10:1~30:1。
3. 根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中设定的磁力搅拌时间为1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，设定保温温度为10~90℃，静置10~30 min。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲醛水溶液的浓度为36%~38%；加入量按甲醛与苯酚的摩尔比0.4:1~2:1添加。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述强酸为分析纯级盐酸或甲酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述的pH值调整范围为pH值≤5.0；
所述步骤（2）中树脂化反应温度与反相微乳液保温时设定温度相同，为10~90℃；
所述步骤（2）中磁力搅拌1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，树脂化反应时间为6~12 h。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中破乳剂为去离子水，加入量以反相微乳液破乳为止；
所述步骤（3）中高速离心机的转速为10 000~26 000 rpm。
8.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中洗涤剂为无水乙醇和去离子水，先用无水乙醇超声洗涤至少3遍，再用去离子水超声洗涤至少3遍；
所述步骤（4）中超声频率≤40 kHz，超声洗涤时间为5~20 min；
所述真空冷冻干燥中预冷冻过程的温度小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~
0.1 mbar、冻干温度为-40
~
-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001
~
0.01mbar、冻干温度-60
~
-80℃。
一种酚醛树脂纳米微球的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，属于聚合物纳米材料制备领域。
背景技术
[0002]聚合物纳米微球是一类尺寸在纳米至亚微米之间的高分子材料，具有比表面积大，吸附性强，对温度、pH 值和磁场变化具有响应性等特点，从有关纳米微球的第一篇报道开始，就引起人们广泛的关注。目前已证明纳米微球的应用几乎涉及所有的领域，在电化学、气体吸附和分离、工业催化剂载体、
胶黏剂添加剂、以及医药工程和生化工程领域的应用近年来尤其热门。
[0003]酚醛树脂基微球以其独特的三维网络结构以及高的残炭率引起了科研及产业界的广泛注意，已成为锂离子电池电极材料等优质炭材料的前驱体。由于苯酚的活性较低，与间苯二酚/甲醛体系相比，采用苯酚/甲醛作为原料合成粒径小且均匀分散的酚醛树脂微球较为困难。在目前的研究中，采用苯酚/甲醛作为原料合成酚醛树脂微球的方法有悬浮聚合、水热法等，但是这些方法合成出的微球粒径范围都在微米级、粒径分布宽，实验装备繁琐、成本高。
[0004]微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水或水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。选择W/O微乳液作为制备纳米微球的模板时，当表面活性剂浓度超过一定CMC（临界胶束浓度）时，形成由亲水极性头朝内疏水链朝外的胶束界面层包裹的“微水池”结构，这些“微水池”彼此分离，称之为分散相。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束构成的“微水池”具有保持特定尺寸和形貌的特性，即破裂后能自发重新组合且尺寸和形貌不变，而反应物被限制在“微水池”内反应从而也具备了“微水池”特定的尺寸和形貌，因此又将反相微乳液所构建的“微水池”称为智能反应器。在助表面活性剂的协助下，“微水池”能显著的增溶极性液体（水或水溶液），“微水池”的尺度范围为5-100nm，大小取决于增溶水或水溶液的量，二者在一定范围内成正比关系；而“微水池”的形貌（球形或其他形状）与表面活性剂的种类和浓度相关，即通过改变表面活性剂的种类和浓度可以很方便的使“微水池”具有球形形貌，由此完全可以通过
调节单相反相型（W/O）微乳液体系构成而获得单分散纳米级球形反应空间，并以此空间为模板制备出理想的单分散纳米微球。苯酚、甲醛及促使苯酚甲醛发生加成和缩聚反应的催化剂均具有水溶性，可以增溶于“微水池”并在由“微水池”构建的纳米级球形反应器中完成加成和缩聚反应，因此选择单相反相微乳液体系作为酚醛树脂纳米微球的可控制备是可行的。中国专利ZL 201510127997.1 、ZL 201310506600.0报道的酚醛树脂微球合成方法均不具备反相微乳液聚合特征，而且制备的酚醛树脂微球为微米级。
发明内容
[0005]本发明为了解决现有技术中存在的缺陷和不足，提供了一种酚醛树脂纳米微球的
合成方法，将酚醛树脂微球的粒径分布控制在纳米级范围内，扩展酚醛树脂的应用领域。
[0006]本发明提供了一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，包括以下步骤：
（1）将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和苯酚水溶液按一定比例混合得到混合物，将该混合物边磁力搅拌边调整到设定温度，在设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，在设定温度下保温、静置，获得澄清、透明的反相微乳液；
（2）向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节pH值，再次设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，
保温、静置进行树脂化反应，得反应体系；
（3）向上述反应体系中加入破乳剂，高速离心机离心处理后，去除上层清液，得下层固体；
（4）在下层固体中加入洗涤剂，在设定时间内超声洗涤，高速离心机离心处理后，去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥，得到酚醛树脂纳米微球。
[0007]优选地，所述步骤（1）中复合型表面活性剂由CTAB与Span85组成，CTAB与Span85的组成质量比为1:3~1:10；所述步骤（1）中助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、1-辛醇中的一种，复合表面活性剂与助表面活性剂的组成质量比为1:5~1:8；所述步骤（1）中油相包括正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷中的一种，复合表面活性剂和助表面活性剂的混合物与油相组成质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1；所述步骤
（1）中苯酚水溶液由分析纯苯酚加去离子水配制而成，浓度为20%~50%，复合表面活性剂、助表面活性剂和油相的混合物与苯酚水溶液的组成质量比为10:1~30:1。
[0008]优选地，所述步骤（1）中设定的磁力搅拌时间为1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，设定保温温度为10~90℃，静置10~30 min。
[0009]优选地，所述步骤（2）中甲醛水溶液的浓度为36%~38%；加入量按甲醛与苯酚的摩尔比0.4:1~2:
1添加。
[0010]优选地，所述强酸为分析纯级盐酸或甲酸中的一种。
[0011]优选地，所述pH值调整范围为pH值≤5.0；所述步骤（2）中树脂化反应温度与反相微乳液保温时设定温度相同，为10~90℃；所述步骤（2）中磁力搅拌1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，树脂化反应时间为6~12 h。
[0012]优选地，所述步骤（3）中破乳剂为去离子水，加入量以反相微乳液破乳为止；所述步骤（3）中高速离心机的转速为10 000~26 000 rpm。
[0013]优选地，所述步骤（4）中洗涤剂为无水乙醇和去离子水，先用无水乙醇超声洗涤至少3遍，再用去离子水超声洗涤至少3遍；所述步骤（4）中超声频率≤40 kHz，超声洗涤时间为5~20 min；所述真空冷冻干燥中预冷冻过程的温度小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~0.1 mbar、冻干温度为-40~-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001~0.01mbar、冻干温度-60~-80℃。
[0014] 本发明所达到的有益技术效果：采用本发明的合成方法，以苯酚和甲醛为原料合成聚合物微球，并将聚合物微球的粒径分布控制在纳米范围内。以该纳米微球为前驱体制备得到的纳米级碳微球粒径范围在10~100 nm之间，氮吸附测定的比表面积最小在660m 2·g -1，总孔隙体积最小在0.55cm 3·g -1，
较酚醛树脂微米级微球氮吸附测定的比表面积370 m 2·g -1和总孔隙体积0.28 cm 3·g -1显著增大，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米级碳微球制备的电极，电化学性能测试中，比电容最小在547F ·g -1，比微米级酚醛树脂碳微球
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