1 定性语或定性叙述，包括应用对象
1.1定性叙述
土壤重金属固化是向土壤中加入固化剂，调节和改变土壤的理化性质，通过沉淀作用、吸附作用、配位作用、有机络合和氧化还原作用等改变重金属在土壤中的赋存形态和化学形态，降低其迁移性、浸出毒性和生物有效性，达到修复受污染载体的目的，从而减少由于雨水淋溶或渗滤对动植物造成危害（Environment Agency，2004）。同时美国环境保护署(EPA)也指出，固定化技术是将污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性材料，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的（Mary，1990）。蒋建国等也指出（2012）是指将污染物包裹起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。在通常情况下，它主要是将污染土壤转化成固态形式，也就是将污染物封装在结构完整的固态物质中的过程。根据EPA的定义，固化和稳定化具有不同的含义。固化技术中污染土壤与黏结剂之间可以不发生化学反应，只是机械地将污染物固封在结构完整的固态产物(固化体)中，隔离污染土壤与外界环境的联系，从而达到控制污染物迁移的目的;稳定化是指将污染物转化为不易溶 解、迁移能力或毒性更小的形式来实现其无害化，降低对生态系统危害性的风险。固化产物可以方便地进行运输，而无需任何辅助容器;而稳定化不一定改变污染土壤的物理性状（Mary，1990）。
1.1应用对象
固化修复是污染土壤治理过程中一种非常有效的方法，该技术能在原位固化重金属，不但大大减轻土壤重金属污染，而且其产物还可用于建筑、铺路等，从而大大降低成本。但固化方法并不是一个永久性的措施，只是改变了重金属在土壤中的存在形态，仍持留在土壤中，同时它需要大量的固化剂，还容易破坏土壤，如土壤中必需的营养元素也发生沉淀，导致微量元素缺乏，使土壤不能恢复其原始状态，一般不适宜于进一步的利用。因此，只适用于重金属污染严重但面积较小的污染土壤修复，尤其是对于重污染土壤填埋前的预处理，固化法作为一种关键方法得以广泛应用（炳睿，2012）。
2使用目的、适用围或条件
2.1使用目的
通过外源添加固化剂，改变重金属在土壤中的赋存形态和化学形态，降低其迁移性、浸出毒性和生物有效性。一方面较少植物对重金属的吸收积累，限制重金属通过食物链进入人体，危害人体健康。另一方面减少重金属迁移，降低重金属浸出毒性，减少其对地下水和地表水等水资源的污染。
2.2适用条件
2.2.1土壤固化剂的选择
土壤中重金属固化关键是选择一种经济有效、生态环保不易造成二次污染的固化剂。首先，应考虑土壤重金属的污染程度和土壤本身的性质等因素再选出合理的固化剂，并计算出固化剂的用量，以达到对污染土壤中重金属固化的最佳效果。其次，还应考虑固化剂获取的经济成本，使其更为经济有效。最后，应重点考虑添加固化剂对土壤的影响，是否达到环境友好，不造成土壤的二次污染。现阶段我国相关学者对固化剂的研究颇多（亚沛,2012;樊恒辉,邢艳如,2013;拴喜,2006），正在逐渐实现固化剂的经济有效、生态环保不易造成二次污染的目标。
常用的化学钝化剂主要有沸石(铝硅酸钠)、海泡石含（水富硅酸盐）等矿物以及硅肥，家肥、草木灰和作物稻秆等有机肥料。羟基磷灰石（磷酸钙氢氧化物）等磷酸盐，石灰、碳酸钙等碱性物质。如下阐述的几种常用固化剂的特性及作用机制。
(1)沸石
天然沸石是具有孔道结构的粘土矿物，具有巨大表面积、过滤功能和离子交换性能，吸附、和等重金属元素能力较强，因此沸石被视为修复重金属污染土壤常用的固化剂。
沸石具有的离子交换性能，主要是由沸石结构中娃银比的高低、孔穴的大小、阳离子的位置和性质决定。沸石中阳离子是由沸石中部分硅被铝置换后产生不平衡电荷而生成的，若硅铝比高则铝氧四面体所形成的负电荷较少，格架电荷也低，为平衡这些电荷而进入沸石中的阳离子就偏少，则离子交换性能就会受到不平衡电荷的影响；若沸石孔穴小，则构型大的离子交换过程会受到影响；阳离子的位置和性质不同，则离子交换能力也不一样。
沸石还具有吸附性能，主要表现为高效率吸附和选择性吸附。沸石具有高效吸附性，尤其是对水、氣、重金属离子等具有很强的亲和力，称为高效率吸附；通常情况下，当分子有效直
径小到足以通过孔道时会被沸石吸附在中心空穴和孔道中，而排斥直径过大无法进入孔道的分子，即为沸石过滤功能。
沸石对重金属污染土壤有着良好的固化效果，尤其是污染的土壤。土壤活性降低主要是沸石通过调节土壤值和阳离子交换量两因子来实现的。沸石在降低土壤活性的过程中起主要作用的是土壤值的变化，而阳离子交换量对抑制土壤中活性起到了次要的作用。等研究发现，沸石通过提高土壤的阳离子交换量来增加在土壤中的固定性，抑制向植株中转运。
(2) 海泡石
海泡石是一种链式层状结构对纤维状富镜桂酸盐點土矿物，其结构单元是由二层硅氧四面体和夹在中间一层的镜氧阳离子八面体及吸附于晶体层间对水化阳离子构成的。海泡石有巨大比表面积和丰富空隙的特殊结构，决定其具有良好的物化性能、较强的表面吸附和离子交换能力。土壤中添加海泡石后，土壤溶液中的金属离子进入海泡石层间，就会与土壤中可交换的阳离子发生离子交换反应，此过程称为离子交换吸附。另外一种是表面络合吸附，由于重金属离子可与海泡石的经基和水分子形成配位体，重金属离子作为中心离子，轻基或水分子作为配位体。约兵等研宄发现，海泡石对重金属污染土壤有较好的固化效果。
(3)羟基磷灰石
羟基磷灰石是一种活性生物材料，不会对环境造成二次污染是一种天然经济的憐酸盐来源，可以和重金属元素形成溶解性很低、相对稳定化合物，对二价的重金属离子具有高效的去除效果。其原因与以下几个因素有关：经基憐灰石与磷灰石矿质表面基团形成络合螯合物；（通过溶解作用释放出，而广等阴离子电性的增加导致对阳离子的吸附加大溶液中阳离子和吸附而成为新的阴离子进行共沉淀反应。
羟基磷灰石对土壤溶液中铅的吸附能力及吸附亲和力都有所增加，世宝等试验结果表明，土壤中加入后，显著增加了土壤对铅的吸附量，同时降低了铅的析出百分数。磷灰石中存在结构孔道，其结构孔道与磷灰石对土壤中铅离子的吸附有重要的作用。在平衡溶液中溶出的数与被除去的数之比往往接近于相当于离子交换过程，再就是已发现某些磷灰石中含有结构铅离子，从而进一步为
离子交换机理提供了依据。
（4）复合固化剂
针对土壤中重金属复合污染，考虑到重金属之间相互作用，实验中将多种稳定剂进行组合或者在稳定剂中加入其他物质，取得了很好效果。在重金属复合污染土壤上采用石灰加肥料处理，使水稻、小麦籽粒中重金属含量降低。另外，有研究表明，在污染土壤中施加石灰和粉煤灰处理能明显降低豌豆对重金属的吸收。
许多研究表明，单一固化剂可以明显降低污染土壤重金属含量及抑制植株吸收重金属含量，单一固化剂主要是通过提高土壤值来降低土壤中重金属活性。另外，关于组配固化剂的研究，是通过实验测定各处理对土壤重金属浸出量的影响，研究各组配固化剂对土壤重金属的固化效果，并将其与单一固化剂的效果进行比较，以期得出效果较好的组配，运用于土壤重金属的治理中。（关于固化剂的选择来自吴燕明的硕士毕业论文国外研究现状部分）（吴燕明,2014）
2.2.2土壤固化应用设备要求
固定化技术在应用中有输送、灌浆、搅拌等多个环节，需要使用泥浆搅拌器、传送管、钻孔机等机器设备，同时修复材料和污染土壤的混合程度会导致修复效果存在很大的差异。混匀的主要目的是保证添加剂和污染物之间充分接触反应，其在固定化技术中起到很重要的作用，
有时需要借助相应的仪器设备。近年来，国有不少学者发明了进行固化的设备和装置，如犁等（2013）发明了异位固化修复拌合系统；长波等（2011）人发明了液体药剂异位修复污染土壤的模拟试验装置；此外，我国还从北欧和日本引进了土壤筛分、破碎和混合机械，目前已出现了筛分、混合设备的租赁公司和专业化作业公司。实际使用过程中，国外混合设备具有效率高、可移动、占地小、施工场地适应能力强、不易堵塞和运行稳定可靠等优势（蒋建国,2012）。
3 沿革（包括技术的开发、更新等发展过程，及其中代表性人物/单位、代表著作、对应时间等）
重金属固化修复的研究始于20世纪50年代，人们最早使用吸附剂固定水体中不同的重金属，随后逐渐应用到土壤重金属的吸附固定中。随着人们对土壤重金属的毒性与其在土壤中存在的各种形态有密切的相关性，一些基于降低重金属生物有效性的物质被应用于固定土壤和沉积物中的重金属（如沸石、水泥和石灰等）。20世纪80年代以后，许多固定物质，如人工合成的沸石、磷酸盐衍生物等应用于重金属污染土壤的固定中，在随后的长期研究和实践过程中，逐渐形成了一种污染土壤修复技术，即土壤固化技术。在污染土壤的固化研究和应用方
面，美、英等西方走在了世界的前列，如在美国这种技术已被用于180个超级基金项目。土壤固化修复土壤中的重金属的发展，主要依赖于固化剂。然而，对于固化剂的研究我国起步相对较晚，在21世纪以后才有较多的发展，如2000-2010年，我国关于固化剂修复土壤中重金属的发明专利逐渐起步，其中具有代表性的建夫等（2003）发明污泥土地利用时所含重金属的处理方法。其将硫化物和石灰作为固定剂,按污泥中所含重金属种类和含量，调整配方和加入量。克亮等（2008）发明土壤聚合物和粉煤灰基土壤聚合物固化土壤中的重金属的方法。云升等（2008）发明用于重金属废弃物固封的无机聚合材料。吴敏等（2008）发明一种降低活性污泥中重金属生物有效性的方法，即加入粉末腐殖土，室温下均匀搅拌20-30天后,活性污泥中Zn、Cu、Ni、 Pb四种重金属可交换态和碳酸盐结合态的比例降低1.4-7倍。贾晓蕾（2010）发明水泥和粉煤灰组成的固化剂对含重金属污泥的处理方法。而在2011－今，此类发明专利迅速增多。据不完全统计，2011年共有7项关于重金属固化剂的发明专利，其中同以济大学的席永慧;吴晓峰(2011)为代表人物，先后发明了含海泡石、硅藻土和蒙脱土的重金属固化剂。2012年共有4项关于重金属固化剂的发明专利，其中承帅(2012)为代表人物，发明公开了一种基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法。它按质量分数100％计,包括粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％。2013年
共有9项关于重金属固化剂的发明专利，其中石林(2013)为代表人物，发明公开一种利用低品位磷矿生产营养型土壤重金属固化剂的方法,以低品位磷矿、白云石、磷石膏为主要料,将上述原料按比例混合。2014年吴学勇(2014)为代表人物，发明专利属于重金属污染土壤修复技术领域,尤其涉及一种重金属固化剂及使用该重金属固化剂固化稳定化土壤重金属的方法。所述重金属固化剂由固化剂A和固化剂B组成,所述固化剂A中各组分的质量百分比为：粉煤灰40％～80％,水泥5％～20％和电石渣20％～40％；所述固化剂B为碱溶液(固液比0.2～0.6)。2015年孟涛(2015)为代表人物，发明了一种污染土壤重金属固化剂,其特征在于：按重量百分比计,所述固化剂由以下三种成分组成：粉煤灰33%-40%,石灰34%-51%,泥炭16%-33%。利用该固化剂处理污染土壤时,按所述固化剂与重金属污染土壤为1:10-20(重量比)进行充分混合,再加入所述混合料40%(重量比)的水,充分搅拌混合。2016年向东(2016)为代表人物，重金属复合污染土壤的固化剂,该固化剂包括贝壳灰和泥炭灰,贝壳灰的质量百分比贝壳灰为5％-15％,泥炭灰的质量百分比为5％-10％。现阶段徐超等（2012）组配固化剂的研制，以更好的固化修复复合重金属污染土壤。
4 该方法、技术的原理、使用工具、使用方法、作业方式
4.1工具或设备：破碎机、振动筛、搅拌机、水泥储罐、单斗提升机、螺旋输送机、配料机、皮带输送机、化学试剂储槽、清水箱、清水泵/化学泵、装载机、粘土、HDPE膜、固化剂（郝汉舟等2011，；敏等，2014）。
图1 固化流程图
4.2固化原理：固化技术是将污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性材料，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的。土壤重金属固化是向土壤中加入固化剂，调节和改变土壤的理化性质，通过沉淀作用、吸附作用、配位作用、有机络合和
氧化还原作用等改变重金属在土壤中的赋存形态和化学形态，降低其迁移性和生物有效性，达到修复受污染载体的目的。（1）沉淀作用：固化材料通过自身溶解作用所产生的阴离子与重金属元素产生沉淀作用，从而降低重金属的迁移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金属固化的一种重要方式；（2）吸附作用：固化材料对重金属的吸附作用实际上是吸附剂对吸附质质点的吸引作用，分为物理吸附作用和化学吸附作用；（3）配位作用：黏土矿物羟基化表面可以通过静电作用与溶液中的离子发生表面配位反应。黏土矿物层与层之间是分子引力相联接，重金属离子可以进入层间与 SiO-发生晶间配合作用。向污染土壤中添加黏土矿物，利用其对重金属的配合作用降低重金属的迁移性和生物有效性，可实现污染土壤的化学修复。（4）有机络合作用：土壤有机质在微生物作用下，通过生物和化学作用使一些分解的中间产物重新合成复杂高分子聚合
物，与重金属离子发生有机络合作用形成络合物，从而使重金属离子固化下来（鹏程等，2014）。
图2 固化修复示意图（a.原位固定修复；b.异位固定修复）
4.3使用方法：污染土壤上料→污染土壤筛分→污染土壤初步破碎→污染土壤干燥粉碎→固化处理→暂存验收→土壤回填（述华等，2013；高飞，2013）。
图3 国污染土壤固化修复效果评价与处置
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议