(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811039286.9
(22)申请日 2018.09.06
(71)申请人 中国海洋石油集团有限公司
地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街
25号中国海油大厦1414室
司
中海油能源发展股份有限公司
中海油常州环保涂料有限公司
(72)发明人 许飞 张玉兴 张汉青 庄振宇
胡中 祝宝英 刘汉功 王艳艳
刘明 陈卫东 周丽 刘睿
左慧明 朱柯 朱正宝
(51)Int.Cl.
C08F 255/02(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 220/14(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C09D 151/06(2006.01)C08J 7/04(2006.01)C08L 23/12(2006.01) (54)发明名称
涂料(57)摘要
本发明涉及具有优异耐水煮性能的氯化聚
本发明的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以
下质量百分数的原料制成：助溶剂5～20％；氯化
聚丙烯2.5～15％；亲水型单体4.5～10％；功能
单体5～20％；引发剂a 0.05～3％；乙烯基系单
体5～30％；引发剂b 0.05～3％；中和剂3～
12％；去离子水25～45.45％。本发明通过接枝共
聚将氯化聚丙烯组分和丙烯酸树脂组分结合，可
提升树脂与非极性的聚烯烃基材的附着力，采用
两步滴加法，将亲水型单体和具有较强疏水性和
较大空间位阻的功能性单体聚集在一起，保证树
脂在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮
性能。权利要求书2页 说明书9页CN 109293839 A 2019.02.01
C N 109293839
A
1.具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下质量百分数的原料制成：
助溶剂：5～20％；
氯化聚丙烯：2.5～15％；
亲水型单体：4.5～10％；
功能单体：5～20％；
引发剂a:0.05～3％；
乙烯基系单体：5～30％；
引发剂b:0.05～3％；
中和剂:3～12％；
去离子水：25～45.45％。
2.根据权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。
4.一种如权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将亲水型单体、功能单体和引发剂a混合均匀，得混合单体A；将乙烯基系单体和引发剂b混合均匀得混合单体B；
2)将助溶剂和氯化聚丙烯混合后升温至70～80℃逐步溶解，之后继续升温至80～90℃，滴加混合单体A，滴加结束后，于80～90℃保温0.5～1h，之后升温至100～120℃，继续滴加混合单体B，滴加结束后，在100～120℃下保温2～4h，降温后加入中和剂进行中和，边搅拌边加入去离子水，得具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的混合单体A和混合单体B均于2～3h内滴加完毕。
6.根据权利要求4所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中降温至40～60℃。
7.根据权利要求4所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。
8.根据权利要求4所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基系单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。
9.根据权利要求4所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂a为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈的任意一种或几种；所述引发剂b为过氧化物类引发剂，所述过
氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化物二叔丁基、过氧化物二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种。
10.一种涂料，其特征在于，采用权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得。
具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其
制备方法、涂料
技术领域
[0001]本发明涉及一种改性水性丙烯酸树脂，具体涉及具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料。
背景技术
[0002]保险杠作为车辆外部的部件之一，它不仅对于汽车外观有一定的装饰作用，更重要的是承担了吸收和缓和外界冲击力、防护车身及保护乘员安全的重任。目前汽车保险杠主要使用塑料保险杠，这是由于塑料本身的弹性就会有效的吸收和行人碰撞的撞击力，尽可能的让行人的受伤程度达到最低。
[0003]保险杠主要选取聚丙烯作为材料，为了提升塑料保险杠及整车的外观，需要在塑料表面涂上一层涂料。由于聚丙烯材料为非极性基材，对具有极性的涂料组分不亲和，导致涂料在聚丙烯基材上附着力较差。通常使用氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂解决聚丙烯材料的附着力问题。近年来，出于环保法规的压力，为了降低汽车保险杠在涂装过程中的溶剂挥发，研究机构逐渐开发氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，显著降低了溶剂的排放。氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的合成路径主要是在氯化聚丙烯树脂中
引入亲水基团，使树脂具有亲水性，由于氯化聚丙烯疏水性较强，因此需要所制备氯化聚丙烯树脂改性水性丙烯酸树脂的亲水基团含量较高才能达到水性化，这就会明显降低树脂乃至最终涂料的耐水性。[0004]但是，保险杠涂料行业要求涂料在热水中具有较好的耐性(要求涂料在40℃热水中耐水10天不起泡不发白)。目前市场上的聚丙烯用水性涂料尚无法满足耐水煮的性能要求，开发一种能满足保险杠领域使用的耐水煮的水性树脂成为该领域的迫切要求。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，利用该氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得涂料在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性。
[0006]本发明的第二个目的在于提供具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的在于提供一种涂料，该涂料中含有上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。
[0008]为实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0009]具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：
[0010]助溶剂：5～20％；
[0011]氯化聚丙烯：2.5～15％；
[0012]亲水型单体：4.5～10％；
[0013]功能单体：5～20％；
[0014]引发剂a:0.05～3％；
[0015]乙烯基系单体：5～30％；
[0016]引发剂b:0.05～3％；
[0017]中和剂:3～12％；
[0018]去离子水：25～45.45％。
[0019]所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。
[0020]所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。
[0021]上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0022]1)将亲水型单体、功能单体和引发剂a混合均匀，得混合单体A；将乙烯基系单体和引发剂b混合均匀得混合单体B；
[0023]2)将助溶剂和氯化聚丙烯混合后升温至70～80℃逐步溶解，之后继续升温至80～90℃，滴加混合单体A，滴加结束后，于80～90℃保温0.5～1h，之后升温至100～120℃，继续滴加混合单体B，滴加结束后，在100～120℃下保温2～4h，降温后加入中和剂进行中和，边搅拌边加入去离子水，得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。
[0024]步骤2)中的混合单体A和混合单体B均于2～3h内滴加完毕。
[0025]步骤2)中降温至40～60℃。
[0026]所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。[0027]所述乙烯基系单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。
[0028]所述引发剂a为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈
的任意一种或几种；所述引发剂b为过氧化物类引发剂，所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化物二叔丁基、过氧化物二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种。
[0029]所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的任意一种或几种。加入碱，使其与羧基成盐，利于树脂分散于水中而形成水性体系。若不采用碱进行中和，由于分子链中缩短阴离子的活性中心数少，使分子链不易于和水发生水合作用，表现出较差的水分散性；若加入碱过多，则可能引起分散体稳定性变差，因此本发明的中和剂的加入量需进行严格控制。
[0030]所述助溶剂为二甲苯、三甲苯、丁酮、甲基环己烷、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的任意一种或几种。
[0031]一种涂料，采用上述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得。
[0032]本发明具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，是一种水性树脂，原料简单，利用具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体，该功能单体为非极性结
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