(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810984965.7
(22)申请日 2018.08.28
(71)申请人 电子科技大学
地址 611731 四川省成都市高新区（西区）
西源大道2006号
(72)发明人 周海平 何苗 吴孟强 叶惺
张子栋
(74)专利代理机构 电子科技大学专利中心
51203
代理人 吴姗霖
(51)Int.Cl.
H01M 4/583(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
C01B 32/21(2017.01)
(54)发明名称
末的方法
(57)摘要
一种采用氮气和氢气混合等离子体处理石
发明采用氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉
末，综合了氢的刻蚀作用和氮的掺杂作用，
使得石墨粉末的电化学性能得到较大的提升，改性后
的石墨粉末应用于锂离子电池负极材料中，比容
量大大提升，阻抗有明显改善；且相较于传统的
CVD法碳包覆、高温煅烧掺杂等改性方法，本发明
方法简单，成本低，所需温度较低，不易引入杂
质，绿环保，可广泛应用于石墨粉末的改性处
理中。权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 109167062 A 2019.01.08
C N 109167062
A
1.一种氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将石墨粉末置于等离子体反应室的样品台上，反应室抽真空至1×10-4～3.5×10-3Pa，然后将样品台加热至400～700℃；
步骤2、向反应室内通入氮气和氢气的混合气体，直至反应室内气体气压达到1Pa～
2.5Pa；其中，氮气和氢气的流量比为1：(1～2)；
步骤3、开启射频电源，在射频电源反应功率为600W～1800W、射频电源频率为400KHz～13.56MHz的条件下，反应5～40min，反应完成后，取出样品，即可得到处理后的石墨粉末。
2.根据权利要求1所述的氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法，其特征在于，步骤1中所述样品台的升温速率为20～25℃/min。
3.根据权利要求1所述的氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法，其特征在于，步骤2中氮气的流量为15～25sccm。
4.权利要求1至3中任一项所述方法处理后的石墨粉末作为锂离子电池负极材料的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 109167062 A
一种氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法
技术领域
[0001]本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种采用氮气(N2)和氢气(H2)混合等离子体处理石墨粉末的方法。
背景技术
[0002]随着社会的不断发展，全球能源危机加剧，中国乃至全球对能源的开发与储存越来越重视。锂离子电池作为一种新型的高容量长寿命环保电池，其产品性能卓越，已广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能光伏以及发电储能系统、智能电网系统、便携移动电源等领域。而石墨作为锂离子电池应用最广泛的负极材料，具有蕴藏丰富、价格低廉、循环性能稳定等特点，但是石墨的理论容量仅为372mAh/g，难以满足应用需求，开发高容量高稳定性的电极材料迫在眉睫。
[0003]等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，其在薄膜沉积、刻蚀、材料改性和掺杂等方面发挥着重要的作用。目前，为了提升石墨粉末的电化学性能，主要采用CVD法碳包覆、添加造孔剂生成石墨的微纳米结构、与其他材料复合、以及高温煅烧掺杂和机械球磨改善颗粒尺寸等方式，上述方法虽然能在一定程度上改善石墨粉末的电化学特性，但是却存在操作复杂、耗时长、条件苛刻、对环境不友好等缺陷，限制了其广泛应用。
发明内容
[0004]本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种简单、高效、环保、节能的采用氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法。
[0005]为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006]一种氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0007]步骤1、将石墨粉末置于等离子体反应室的样品台上，然后对等离子体反应室进行抽真空处理，直至反应室的背底真空达到1×10-4～3.5×10-3Pa；
[0008]步骤2、打开样品台加热开关，对样品台进行加热，加热温度为400～700℃；[0009]步骤3、向反应室内通入氮气和氢气的混合气体，直至反应室内气体气压达到1Pa ～2.5Pa；其中，氮气和氢气的流量比为1：(1～2)；
[0010]步骤4、保持氮气和氢气的持续通入，开启射频电源，在射频电源反应功率为600W ～1800W、射频电源频率为400KHz～13.56MHz的条件下，反应5～40min，反应完成后关闭射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入；
[0011]步骤5、待样品台温度降至室温，取出样品，即可得到处理后的石墨粉末。[0012]进一步地，步骤
2中所述样品台的升温速率为20～25℃/min。
[0013]进一步地，步骤3中通入的氮气和氢气的纯度不低于99.9％(体积百分比)；氮气的流量为15～25sccm。
[0014]进一步地，步骤5中降温速率为20～35℃/min。
[0015]本发明还提供了上述方法处理后的石墨粉末作为锂离子电池负极材料的应用。[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0017]1、本发明采用氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末，氮气和氢气在射频电源的作用下会分解为氮和氢的原子，得到的氢等离子体具有能量集中、热焓值高、导热性强等优点，在反应过程中能刻蚀石墨粉末使得表面的石墨粉石墨烯化；而氮气等离子体可对石墨粉进行掺杂，形成更多的缺陷，提供更多的活化位点，有利于锂离子的嵌入和脱出。[0018]2、本发明采用氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末，综合了氢的刻蚀作用和氮的掺杂作用，使得石墨粉末的电化学性能得到较大的提升。实施例改性后的石墨粉末应用于锂离子电池负极材料中，比容量大大提升，阻抗有明显改善；且在100mA/g的电流密度充放电，循环200圈后，电池比容量还能保持468mAh/g，具有良好的循环稳定性。
[0019]3、相较于传统的CVD法碳包覆、高温煅烧掺杂等改性方法，本发明采用氮气和氢气混合等离子体
处理方法简单，成本低，所需温度较低，不易引入杂质，绿环保，可广泛应用于石墨粉末的改性处理中。
附图说明
[0020]图1为本发明采用氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末采用的低频电感耦合等离子体装置图；图中，101为射频天线，102为石英圆盘，103为样品台，104为出气口，105为加热台，106为进气口，107为流量计，108为反应室；
[0021]图2为未处理的石墨粉末(a)，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的SEM 图(b)；
[0022]图3为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的拉曼图；
[0023]图4为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末组装的锂离子电池在六氟磷酸锂电解液中的阻抗对比图；
[0024]图5为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末组装的锂离子电池的CV曲线图。
具体实施方式
[0025]下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
[0026]实施例1
[0027]一种氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法，采用图1所示的低频电感耦合等离子体装置，包括以下步骤：
[0028]步骤1、取200mg石墨粉末均匀铺设于样品托盘，置于真空进样室并抽真空，待进样室的压强达到10Pa以下时，将石墨粉末样品送进等离子体反应室；
[0029]步骤2、对等离子体反应室进行抽真空处理，直至反应室的背底真空为3×10-3Pa，然后打开样品台加热开关，设置样品台温度为500℃，升温速率为20℃/min；
[0030]步骤3、待样品台温度达到500℃时，向反应室内通入氮气和氢气的混合气体，直至反应室内气体气压达到1Pa；其中，氮气的流量为16sccm，氮气和氢气的流量比为1：1；[0031]步骤4、待等离子体反应室的压强稳定为1Pa后，在保持氮气和氢气持续通入的同
时开启射频电源，设置等离子体反应功率为1000W，射频电源频率为456KHz，调整匹配器使得反射功率在10W以下；
[0032]步骤5、待反应时间达到20min后，关闭射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入；待样品台以25℃/min的降温速率降至室温，取出样品，即可得到处理后的石墨粉末。[0033]图2为未处理的石墨粉末(a)，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的SEM 图(b)；由图2可知，实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的颗粒尺寸变小，而且分散性得到良好的改善，有利于其电化学性能的提升。
[0034]图3为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的拉曼Raman图；由图3可知，实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末的D峰、G峰、2D峰强度变强，处理前石墨粉末的I D/I G为0.18，处理后石墨粉末的I D/I G为0.19，表明实施例1处理后的石墨粉末的缺陷程度增加，能够在锂离子脱出和嵌入的过程中提供更多的活化位点。[0035]图4为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末组装的锂离子电池在六氟磷酸锂电解液中的阻抗对比图；由图4可知，处理前后的石墨粉末组装的锂离子电池的欧姆阻抗无明显变化，但实施例1处理后的石墨粉末相较于处理前的R ct明显变小，表明处理后的石墨粉末具有更小的电化学阻抗，更好的导电性。
[0036]将实施例1处理后的石墨粉末，按照80wt％的处理后的石墨粉末、10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和10wt％的super-p导电炭黑的比例混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，涂覆厚度为50μm；最后在120℃的真空环境下干燥得到负极片，装配得到锂离子电池。图5为未处理的石墨粉末，以及实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末组装的锂离子电池在六氟磷酸锂电解液(1mol/L的LiPF6溶解在EC 和DEC(1:1v/v)混合液中)、0.2mV/s下循环伏安扫描得到的循环伏
安曲线；由图5可知，实施例1采用等离子体处理后的石墨粉末组装的锂离子电池具有更大的积分面积，即具有更高的比容量。
[0037]实施例2
[0038]本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2设置样品台温度为600℃；步骤3氮气的流量为20sccm，氮气和氢气的流量比为1：2；步骤4等离子体反应功率为1600W，射频电源频率为500KHz；其余步骤与实施例1相同。
[0039]实施例3
[0040]本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2设置样品台温度为700℃；步骤3氮气的流量为20sccm，氮气和氢气的流量比为1：2；步骤4等离子体反应功率为1800W，射频电源频率为13.56MHz；其余步骤与实施例1相同。
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