李欢;曹晓燕;韩晓琪;王玮
【摘 要】In order to investigate the properties for sodium-ion storage of expanded graphite,an expanded graph-ite was prepared by electrochemical method.The structure of the samples were characterized by X-ray diffrac-tion (XRD)and the electrochemical behaviors were studied using galvanostatic charge/discharge test,cyclic voltammogram,and electrochemical impedance spectra.The results indicated that the modified flake graphite still kept the layer structure after electrochemical oxidation and expansion,while the average interlayer distance expanded slightly.Using diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME)as the solvent,the capacity of sodium-ion insertion and extraction of the expanded graphite as well as the the rate performance and cycling behavior were improved significantly.A high reversible capacity of 110.9 mAh/g could be obtained at 700 mA/g,which was 66.8% of the capacity at 10 mA/g.After cycling over 100 charge/discharge cycles at 100 mA/g,the ex-panded graphite still maintained the high capacity of 154.8 mAh/g,with a capacity retention ra
tion ratio of 114.8%.A study of potentiostatic intermittent titration technique(PITT)yield that the mean Na-ion diffusion coefficient,was 7.7×10-8 cm2/s.%为了探究膨胀石墨的储钠性能,利用电化学法制备了膨胀石墨,采用 XRD对其结构进行了表征,并利用恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)对其储钠性能进行了分析.结果表明,鳞片石墨经过电化学氧化再经过高温瞬时膨胀之后,层间距略微增大,但依然保持着石墨的层状结构.以二乙二醇二甲醚(DEG-DME)为电解液,膨胀石墨对钠离子表现出较好的嵌/脱钠容量、倍率性能和循环性能：当电流密度为700 mA/g时,其可逆比容量为110．9 mAh/g,是10 mA/g时容量的66．8％.在100 mA/g电流密度下循环100次时,其第100次循环时的放电比容量为154．8 mAh/g,第一次循环时的放电比容量为134．8 mAh/g,容量保持率为114．8％.通过PITT测试,得出钠离子在膨胀石墨中的化学扩散系数为DNa＋＝7．7×10－8 cm2/s. 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2016(047)012
【总页数】7页(P12162-12168)
【关键词】膨胀石墨;负极;二乙二醇二甲醚;PITT;钠离子电池
【作 者】李欢;曹晓燕;韩晓琪;王玮
【作者单位】中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266000;中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266000;中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266000;中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266000
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
在现有电池储能体系中，锂离子电池具有高电压、高能量密度以及更长久的循环寿命等特点[1-3]，是近年来移动储能体系的首选。但是，锂资源相对稀缺，在一定程度上限制了锂离子电池的可持续发展。钠和锂属于同一主族元素，具有相似的物理化学性质，钠离子电池和锂离子电池具有类似的工作原理,而且钠资源丰富，价格低廉，因此，钠离子电池的研究近年来引起人们的广泛关注。
就钠离子电池负极而言，软碳[4-5]与硬碳[6-7]是目前研究较多的活性材料。硬碳一般由高分子聚合物热解而来[8]，石墨化程度低、层状构造不发达，但具有丰富的微孔结构，微孔宽度
一般在0.4 nm左右[9-11]；而软碳则呈易石墨化性，一般用石油焦、沥青焦、煤焦等热处理获得[12]。无论是硬碳还是软碳，其制造成本相对较高，工艺相对繁琐，需要消耗较高的能量，而且，由于这些碳材料的本身结构原因，它们的电导率较低，且充放电过程中的电荷转移电阻较高，导致钠离子电池的性能不佳。
石墨是锂离子电池中常用的负极材料，但钠离子因半径比锂离子大而难以在石墨层中进行可逆的脱嵌，因此石墨曾被认为不能用作钠离子电池的负极[13-14]。但也有研究表明[15-17]，醚类电解液如THF、Me-THF、DME、DEE等对钠离子具有较强的稳定性，而且具有二齿配体结构的线性DME分子对钠离子的稳定性要优于单齿配体结构的THF。DME与钠离子螯合后，形成的Na-DME复合物的大小主要由DME分子决定，且复合物具有刚性，该复合物与碳材料负极的相互作用较纯粹的钠离子要有所增强，可以克服插层阻力而共嵌进石墨层中，形成三元石墨插层化合物[18]，进而实现了钠离子在石墨碳层间的可逆脱嵌。线性结构的二乙二醇二甲醚(DEGDME)具有三齿配体结构，其对钠离子的稳定性要强于DME[19]，因此，与钠离子形成的Na-DEGDME复合物在共嵌进石墨层中时可以更容易地克服相邻碳层膨胀时的阻力，实现溶剂化钠的共嵌，从而解决了因钠离子与石墨层间距不匹配而无法储钠的问题[18]。
Kim H等[20]对天然石墨在DEGDME电解液中的储钠行为进行了深入研究。研究发现，钠离子在DEGDME电解液中以溶剂化钠的形式共嵌进天然石墨碳层之后，石墨碳层在高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)下呈现出褶皱状，原先有序的碳层结构变得无序，且相邻碳层间的距离增加到0.42～0.53 nm，明显大于天然石墨的相邻碳层距离0.33 nm。经过脱钠之后，无序的碳层结构恢复为有序状，但相邻碳层距离却变为0.34 nm。虽然由于天然石墨具有标准层状结构使得石墨碳层在插层物的作用下可以沿着c轴方向很容易膨胀开，从而在一定程度上缓解了插层物所带来的应力[17]，但插层化合物在反复的共嵌与脱嵌过程中，天然石墨较小的层间距会使得插层阻力[18]较大，从而影响其储钠的可逆性。
对此，人们就膨胀石墨用于钠离子电池负极展开了研究。石墨的碳层间距增加并且仍依旧保持着层状结构的话，可使插层阻力有所减小，而且插层物产生的应力对石墨碳层结构的破坏作用也可能会在一定程度上得到减弱，经过电化学或化学氧化之后引入的一些功能基团也可能会对储钠性能具有一定的改善作用。目前，膨胀石墨造价相对较低，可大规模工业化生产，并且其电导率相对较高[21-22]，具有丰富的网络状孔隙结构，比表面积较大[23-24]，如果膨胀石墨可应用于钠离子电池负极的话，对钠离子电池而言，无论是性能上，还是价格上，比目前所用的碳材料都会具有很大的优势。
膨胀石墨的制备方法主要有化学法和电化学法。化学法一般是采用H2SO4-HNO3体系[25]，此法虽工艺简单，但酸用量大，制备过程中由于某些化学因素难以控制，使得插入物在层间分布不均匀，导致产品的稳定性较差，而且环境污染严重。同化学法相比，用电化学法制备可膨胀石墨，其氧化剂用量和酸的浓度可大大降低，而且电化学插层反应时，插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定[24]。
本文以电化学方法制备的膨胀石墨用作钠离子电池负极材料，以二乙二醇二甲醚(DEGDME)为电解液，通过恒电流充放电、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)技术一系列电化学测试，探究了所制备的膨胀石墨的储钠性能，并利用恒电位间歇滴定法(PITT)测定了钠离子在膨胀石墨中的化学扩散系数。
以一定固液比称取一定质量的天然鳞片石墨，以尼龙布袋包裹后，浸入到硫酸、过氧化氢混合液中，并在0.8 A电流下(电极表面积为5.3 cm2)电解 2 h，然后水洗至pH值为6～7，80 ℃下真空干燥8 h，并于800 ℃下膨化60 s。
使用多晶 X 射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国) 分析材料的晶体结构，扫描范围 10～40°，扫描速率 3°/min，管电压40 kV，管电流40 mA。
将膨胀石墨和LA水性粘结剂，Super P导电剂，在质量比为8∶1∶1下混合，加入适量的蒸馏水进行调浆，涂覆于铜箔上。80 ℃下真空干燥，制备成负极极片。
以钠片作为对电极，1 mol/L 的 NaPF6/(DEGDME) 为电解液，组装成电池后，采用新威电池测试系统(CT-3008W)测定电池倍率性能和循环性能，倍率性能分别在10～700 mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，循环性能测试是在电流密度为100 mA/g的条件下循环100次。循环伏安(0.005～2.5 V，0.1 mV/s)和交流阻抗(100 kHz～10 MHz)测试采用的分别是瑞士万通的Autolab PGSTAT204电化学工作站和德国ZAHNER公司的IM6型电化学工作站。
图1为鳞片石墨和膨胀石墨的XRD图谱，由图1可知，膨胀石墨在26°附近也出现了典型的石墨(002)面衍射峰，且衍射峰的峰强度显著降低，表明经过电化学氧化插层再经高温瞬时膨化处理之后所得的膨胀石墨，仍旧保持着石墨的层状晶体结构。
根据布拉格方程，可得膨胀石墨的平均层间距为0.3361 nm，与鳞片石墨的层间距0.3355 nm相比，膨胀石墨的层间距略有增大。原因是电化学氧化反应过程中，极性分子如插入到碳原子层上，与碳原子层结合生成石墨层间化合物(GIC)。由于层间插入物受热气化产生的膨胀力可以克服石墨层间结合的范德华力，使得石墨晶片沿 C轴方向膨胀，并可能产生网络状
孔隙结构[23-24]。
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