朱建宇;郭战胜;冯捷敏;戴文浩
【摘 要】锂离子在电极中的扩散机制是理解和研究锂离子电池各类性能的基础.设计了一个新型实验室模拟电池,实时原位观测了石墨电极充电过程中的颜变化,研究了锂离子的扩散路径和机理.实验发现,锂离子从石墨电极边缘向中心进行扩散,边缘部分锂离子首先达到饱和状态.充电倍率显著影响锂离子扩散机理.充电倍率增大,LiC18相(对应于深蓝区域)明显多于LiC12相(对应于红区域),反映出锂离子浓度梯度增大.通过观测颜变化,发现大倍率充电时可嵌入的锂离子少于小倍率.通过对石墨负极图像进行原位比,可以估算出电极的实时充电状态. 【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2016(040)008
【总页数】5页(P1550-1553,1639)
【关键词】锂离子电池;原位观测;锂离子扩散;原位比
【作 者】朱建宇;郭战胜;冯捷敏;戴文浩
【作者单位】上海市应用数学和力学研究所,上海200072;上海市应用数学和力学研究所,上海200072;上海市力学在能源工程中的应用重点实验室,上海200072;上海市力学在能源工程中的应用重点实验室,上海200072;上海大学理学院力学系,上海200444;上海大学理学院力学系,上海200444
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长的优点，是目前和未来在混合动力汽车和纯电动汽车上非常有前景的能量储存装置。石墨由于安全性高、成本低、循环性能稳定，因此被用作许多商业锂离子电池的电极材料。不可避免的，锂离子电池存在容量衰减的问题[1-4]，石墨电极中锂的不均匀分布是影响循环寿命的重要原因之一[5-7]。因而，不少学者对锂离子电池石墨电极进行了原位观测[8-18]。Eastwood等[8]用X射线断层摄影技术观察了锂离子电池石墨电极，低分辨可观察到超过1 000个颗粒组成的电极的孔隙率、表面体积比和孔弯曲率等，
高分辨可分析单个粒子的表面体积比。Bulte等[9]通过电化学显微镜原位观察了石墨电极表面固液界面层(SEI膜)的变化。Honbo等[10]用拉曼光谱和扫描电子显微镜(SEM)研究了表面形貌不同的多种类石墨电极的电化学性能和锂沉积形貌。目前，对嵌锂时石墨电极颜变化的研究不多，主要集中在锂/石墨结构的半电池中[11-15]。Maire等[11-12]介绍了原位比法作为一种快速、低成本的方法测量各种锂离子电池电极中的锂含量。同时，还通过实验得到了多孔石墨电极的表观扩散系数和活化能。Harris等[13-14]通过观察石墨颜变化发现石墨电极中锂化边界的移动受液相扩散的控制。此外，他们还通过对石墨颜变化图像的分析得到了相应的电极变形和应变场[15]。室温下，石墨的嵌锂过程会形成多种锂-石墨层间化合物[16-18]：LiC72、LiC36、LiC27、LiC18、LiC12和LiC6。有些锂-石墨层间化合物具有区别于原始灰黑的独特颜，如LiC18、LiC12和LiC6，分别为深蓝、红和金。同样的，针对商业全电池石墨电极的实时原位观测也非常重要，但是这方面的研究非常少。
充电状态(State of Charge,SOC)是用来描述电池使用过程中可充入和放出容量的重要参数，其数值定义为电池剩余容量与电池容量的比值[19]。目前，对电池SOC的估算方法主要有：放电实验法、电量累积法、开路电压法、人工神经网络法、卡尔曼滤波法等[20-24]。放电实验法[20]具有可靠，精度高的优点，缺点是需要较长时间，测量时电池必须处于脱机状态。
电量累积法[21]是一种简单、可靠的估计方法，缺点是由于电流测量精度的原因会导致累计误差。开路电压法[23]简单易行，精度较高，缺点是电池组需要静置较长时间达到稳定状态，以克服自恢复效应。卡尔曼滤波法[24]不仅能够获得SOC的估计值，还能得到其估计误差，缺点是需要建立准确的电池模型，运算量较大，能力要求高。人工神经网络法[22]快速、方便，具有较高精度，可以由现场工况来确定电池的SOC，缺点是估计误差受数据和训练方法的影响大，而且需要大量的训练数据。如何直观简单地计算全电池实时的SOC对于研究锂离子电池性能和寿命是非常重要的。
本文设计了一个新型实验室模拟电池，宏微观地实时原位观测了石墨/磷酸铁锂电池中石墨负极在嵌锂过程的颜变化。根据捕捉到的原位图像分析了锂离子在石墨负极中的扩散形式，研究了不同充电倍率对锂离子扩散的影响。利用原位比法估算出了石墨负极的实时SOC值。该方法具有实时、直观以及计算方便的优点。
1.1 实验材料和充放电规程
实验使用95.7%的石墨作为负极活性材料，粘合剂为SBR+CMC，集流体为铜箔；正极活性材料使用LiFePO4，集流体为铝箔。LiFePO4正极和石墨负极厚度均是100 mm。隔膜为Cel
gard 2325三层隔膜，厚度为25 mm。电解液使用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)。常温下(25±1)℃，在充满氩气的手套箱中组装成石墨/隔膜/LiFePO4全电池。
1.2 实时原位观测的模拟电池结构
如图1所示，为了便于实时观测并且不破坏电池结构，实验中采用边对边的组装方式，而非商用缠绕或叠片结构的面对面方式，LiFePO4正极被隔膜完全包覆，与石墨负极边对边排列，正、负极自由端的间距为1～2 mm。实验室模拟电池使用的边对边结构能够确保在充电过程中实时地捕捉石墨电极的颜变化。石墨活性层面积为4 mm×8 mm，容量为1.267 2 mAh(面密度120 g/m2，理论比容量330 mAh/g)，为了保证Li+充足，LiFePO4活性层面积4 mm×30 mm，容量为3.264 mAh(面密度160 g/m2，理论比容量为170 mAh/g)。
1.3 充放电规程与测试方法
实验使用BK-6808电池充放电仪以不同倍率(0.2C、0.5C和1C)恒流对模拟电池进行充放电，上下限电压为2.0～4.2 V。充、放电结束后保持开路状态5 min，数据收集频率为1 Hz。使用数码显微镜对石墨负极的颜进行原位实时拍摄，图像采集时间间隔为每30 s一次。
2.1 石墨电极变现象
石墨具有层状结构，其嵌锂的过程是锂离子嵌入石墨层间的过程。锂离子嵌入后，层面保持平面，石墨层与嵌入层平行排列，而且是每隔一层、二层、三层…有规则地嵌入，分别称为一阶、二阶、三阶…石墨层间化合物[25]。其中，具有独特颜的石墨层间化合物的反应可表示为[17-18]：
图2为不同石墨层间化合物的颜。在室温下，未嵌入锂离子的石墨呈现灰黑，如图2(a)所示。锂离子隔两个石墨层嵌入产生稀释Ⅱ阶LiC18相，LiC18相中锂原子排列不规则，此时石墨电极颜为深蓝，如图2(b)。锂离子继续嵌入，随着LiC18相的消失LiC12相生成，锂原子排列逐渐规则化，稀释Ⅱ阶LiC18相完全转化为Ⅱ阶LiC12相，此时石墨电极颜为红，如图2(c)。当LiC12相饱和，锂离子将嵌入到未被占用的石墨层中，在LiC12相消失的同时生成规则排列的Ⅰ阶LiC6相，此时石墨电极颜为金，如图2(d)。本文利用这几个相的颜变化研究锂离子在石墨电极中的扩散方式。
石墨负极的尺寸为8 mm(长边)×4 mm(短边)×0.091 mm(厚度)，短边与厚度之比为44∶1，所以本文认为石墨厚度方向锂离子浓度均匀，可以忽略锂离子在厚度方向的扩散。图3是在0.2
C恒流充电下捕捉到的石墨电极实时原位图像。从图像来看，石墨上端与下端对称、左端与右端不对称，这是由于电池正负极几何结构是边对边形式导致的。石墨负极右端靠近磷酸铁锂正极，充电时电极右端的锂离子浓度会高于电极左端，所以电极右端更容易嵌入锂离子，产生左端与右端不对称的现象。图3(a)是石墨负极的初始状态，此时无锂嵌入，电极呈灰黑。图3(b)显示，由于锂离子的嵌入，灰黑石墨负极逐渐被深蓝、红和金由四边向中心取代。电极右端最外层为金，向内依次为红、深蓝和灰黑。随着锂离子的继续嵌入，图3(c)中电极左端由边缘向中心方向出现了金和红，与右端相比有明显的滞后性，但颜变化趋势一致。此外，电极中心部位初始的灰黑消失，被深蓝完全替代。当充电到第194 min，如图3(d)所示，深蓝完全消失，电极中心完全转化为红，且金内边界亦不断向中心移动。图3(e)中，金内边界从边缘向中心逐渐移动，红外围已经转化为了金。充电结束时，红也全部消失，整个石墨负极完全转化为了金，如图3(f)所示。图中气泡的产生是由于石墨负极和电解液的界面反应形成SEI膜导致，主要成分为CO2，C2H4等气体[26-27]。
图4更清晰地演示了嵌锂时锂离子在石墨负极中的扩散方式。图4(a)、(b)和(c)分别是石墨电极充电到第74、122和194 min时的图像。图中的1、2、3和4分别对应于灰黑、深蓝、
红和金四个颜区域，箭头上的分割线表示颜边界。由前述锂化反应和各锂-石墨层间化合物的颜可知，4代表的金是由石墨完全锂化为锂-石墨层间化合物LiC6所产生的变化，是锂浓度最高的区域。同理，2和3代表的深蓝和红也是由石墨分别锂化为LiC18和LiC12产生，根据石墨的锂化程度可以知道3处的锂浓度大于2。1代表的灰黑暂时无锂嵌入，是锂浓度最低的区域。因此，图中箭头的方向代表了锂浓度降的方向，也是锂离子在石墨中扩散的方向。实验表明，在充电时锂离子先在石墨负极边缘集中，与边缘的石墨先形成锂碳化合物，然后再逐步向中间扩散。
2.2 充电倍率对锂离子扩散的影响
图5是相同的三个电池在其他条件相同的情况下，以不同的充电倍率0.2C、0.5C和1C充电到SOC为50%(电量累计法计算所得)时的图像。可以看到三种倍率下，石墨负极均呈现出深蓝、红和金共存，灰黑消失的状态。其中，深蓝、红和金三种颜的面积占总面积之比在0.2C倍率下分别是23%、53%和24%；0.5C倍率下是46%、28%和26%；1C倍率下是44%、33%和23%。从这三组数据可以发现，用小倍率0.2C充电时，红LiC12相最多，深蓝LiC18相最少。增大充电倍率后，红LiC12相减少，深蓝LiC18相增多，金L
iC6相不变。倍率增大后深蓝LiC18相明显多于红LiC12相，表明锂离子浓度梯度增大。这种情况是由于充电倍率增大之后，锂离子的扩散浓度增大，在锂离子的扩散路径上发生锂化反应时锂往往都是富足的一方，所以红LiC12相生成后会继续被锂化直至生成金LiC6相。显然这种情况只发生在靠近边缘的地方，这可能是由于扩散浓度增大的同时会造成扩散路径的堵塞，阻碍锂离子向中心传输，因此对于中心部位的锂化反应，锂离子是不足的，导致了中心部位深蓝LiC18相增多。
图6是三种充电倍率下电压-时间曲线。由电压-时间曲线可以明显地看出，0.2C倍率充电时，电压曲线可分为三段：a、b和c，如图所示。a段，电压增大且增大速率逐渐变缓；b段，出现电压平台；c段，电压增大且增大速率逐渐变快；0.5C倍率充电时，a段段末电压比0.2C大，并且没有电压平台，电压曲线直接进入c段；1C倍率充电时，a段的段末电压最大，同样没有电压平台。图7是充电结束时石墨负极的图像。根据充电结束时石墨负极的颜，能够清晰地判断出1C倍率下电极的锂化程度最小，0.2C倍率下最大。电量累计法计算出不同充电倍率下的截止SOC分别为86%(0.2C)、75%(0.5C)和56%(1C)。
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