(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.18
C N 103864022
A (21)申请号 201210540471.2
(22)申请日 2012.12.13
C01B 17/46(2006.01)
(71)申请人中化蓝天集团有限公司
地址310051 浙江省杭州市滨江区江南大道
96号
申请人浙江蓝天环保高科技股份有限公司
(72)发明人赵卫娟 齐海 陈伟 徐卫国
黄挺秀 陈忠民
(74)专利代理机构浙江杭州金通专利事务所有
限公司 33100
代理人刘晓春
(54)发明名称
(57)摘要
氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，具有工艺及设
备简单、易于放大生产、产品纯度高等优点。制备
的硫酰氟可用作熏蒸剂，替代甲基溴。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103864022 A
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1.一种以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于采用两级氟化反应， （1）第一级氟化反应：往第一反应器中加入极性非质子有机溶剂、有机胺催化剂和无水氟化钾，在搅拌状态下加入硫酰氯，控制加料温度为40～90℃，硫酰氯与无水氟化钾的摩尔配比为1:2～1:25，催化剂与硫酰氯的摩尔配比为0.001:1～0.05：1，加料完成后升温至50～150℃，反应压力控制为1～10atm，硫酰氯与无水氟化钾进行氟氯交换反应，生成
气态的含SO
2F
2
和SO
2
ClF的反应产物流；
（2）第二级氟化反应：第二反应器中含有极性非质子有机溶剂和无水氟化钾，第一级氟
化反应生成的含SO
2F
2
和SO
2
ClF的反应产物流以气体鼓泡方式自第二反应器底部加入，与
无水氟化钾进一步反应后生成基本上为SO
2F
2
的反应产物流，经冷凝后得到SO
2
F
2
，控制反应
温度为40～90℃，反应压力为1～5atm。
2.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述第一级氟化反应温度为50～100℃，反应压力为常压，第二级氟化反应温度为40～90℃，反应压力为常压。
3.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于极性非质子有机溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的一种、两种或三种以上组合。
4.按照权利要求3所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述极性非质子有机溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、硝基甲烷和二氯甲烷中的一种、两种或三种以上组合。
5.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述有机胺催化剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三（羟乙基）胺、甲基、二甲基和二甲基哌嗪中的一种、两种或三种以上组合。
6.按照权利要求5所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述有机胺催化剂选自三乙胺和/或三丁胺。
7.按照权利要求7所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述硫酰氯与无水氟化钾的摩尔配比为1:2.5～1:15。
8.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述无水氟化钾的水分含量为20～4000ppm。
9.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述第
一级氟化反应中硫酰氯的滴加时间为0.1～4h，第二级氟化反应中含SO
2F
2
和SO
2
ClF的反
应产物流的加料速度为0.01～0.5L/min。
10.按照权利要求1所述的以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于所述
第一级氟化反应生成的含SO
2F
2
和SO
2
ClF的反应产物流中，SO
2
ClF的质量含量为70～90%。
权 利 要 求 书
CN 103864022 A
一种制备硫酰氟的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硫酰氟的制备方法，尤其是涉及一种以硫酰氯为原料制备硫酰氟的方法。
背景技术
[0002] 硫酰氟（Profume），常温下是无无味气体，具有杀虫广谱、扩散渗透性强、毒性低、残留少、使用温度范围广、不燃不爆、无腐蚀性等特点，是物流除害、出入境卫生检疫和植物检疫以及农业、林业、商品贸易、交通卫生、水利、建筑等相关行业使用的目前国内外最为理想的熏蒸剂，是替代甲基溴，不破坏大气臭氧层的绿环保优良熏蒸剂。
[0003] 目前报导的硫酰氟的制备方法如下：
[0004] （1）以三氧化硫为原料
[0005] US3403144报道了采用氟化钡或氟硅酸钡与三氧化硫反应制备硫酰氟的方法，反应温度为500～600℃，氟化钡由硫化钡与反应制备。
[0006] 专利CN102351681报道了连续合成三氟乙酰氯和硫酰氟的方法，即将三氧化硫与三氟三氯乙烷连续通入装有催化剂和填料的反应精馏塔中下部，控制塔釜温度120～130℃、回流比2.5～3，从塔顶收集三氟乙酰氯，塔釜中的硫酰氯和焦硫酰氯经分馏后，将硫酰氯与氟化氢在Pd/C催化剂的作用下，氟化反应生成硫酰氟。
[0007] （2）以二氧化硫为原料
[0008] Muetterties报道了氟化银与二氧化硫反应制备硫酰氟的方法（Inorganic Syntheses,VolumeⅥ,p158-161）。
[0009] 美国专利US2772144、US3092458、US3320030、US4102987等报道了以二氧化硫、、氟化氢为原料，在Pd/C催化剂的催化下制备硫酰氟，反应产生二氟亚砜、副产物，与硫酰氟较难分离，该方法催化剂易失活，催化效率低，且催化剂成本高。
[0010] （3）以硫酰氯为原料
[0011] 专利CN1489560报道了采用具有至少两个氮原子（其中至少一个氮原子插入环中）的单环或双环化合物作为氟氯置换反应的催化剂或氟化剂使用，如硫酰氯与DBN或DBU的氟化氢加合物反应可以得到硫酰氟与硫酰氟氯的混合物。但该方法仍需使用，对反应设备要求较高。
[0012] Tullock等报道了（J.O.C 1965，25，2016-2019）使用高分散的无水氟化钠作为氟化剂与氯化物进行交换反应制备相应氟化物的反应，其中硫酰氯与氟化钠反应时，当氟化钠与硫酰氯的摩尔配比为4.96:1，反应溶剂为乙腈时，反应产物仅得到硫酰氟氯，当反应溶剂改为DMF时，反应产物为硫酰氟与硫酰氟氯的混合物，以硫酰氟氯为主。
[0013] Padam等报道了以氟化氢钾或氟化钾为氟化试剂与硫酰氯进行氟氯交换反应，反应产物为硫酰氟与硫酰氟氯的混合物，其中硫酰氟氯为主产物，硫酰氟氯的收率约40%，硫酰氟的收率约20%（Indian Journal of Chemistry 1981,Vol 20A,p777-779）。
发明内容
[0014] 本发明的目的在于提供了一种制备硫酰氟的工艺方法，具有工艺及设备简单，易
于放大生产，且易得到高纯度产品等优点。
[0015] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0016] 一种以硫酰氯为原料制备硫酰氟的工艺方法，其特征在于采用两级氟化反应，
[0017] （1）第一级氟化反应：往第一反应器中加入极性非质子有机溶剂、有机胺催化剂和无水氟化钾，在搅拌状态下加入硫酰氯，控制加料温度为40～90℃，加料完成后升温至50～150℃，反应压力控制为1～10atm ，硫酰氯与无水氟化钾进行氟氯交换反应，生成气态的含SO 2F 2和SO 2ClF 的反应产物流；
[0018] （2）第二级氟化反应：第二反应器中含有极性非质子有机溶剂和无水氟化钾，第一级氟化反应生成的含SO 2F 2和SO 2ClF 的反应产物流以气体鼓泡方式自第二反应器底部加入，与无水氟化钾进一步反应后生成基本上为SO 2F 2的反应产物流，经冷凝后得到SO 2F 2，控制反应温度为40～90℃，反应压力为1～5atm 。
[0019] 本发明反应方程式如下：
[0020] SO 2Cl 2+KF →SO 2F 2+SO 2ClF (1)
[0021] SO 2ClF+KF →SO 2F 2 (2)
[0022] 在第一级氟化反应中，在第一反应器中，有机溶剂和催化剂为液态，无水氟化钾以固体颗粒形式悬浮分散在有机溶剂中，在搅拌状态下与液体的硫酰氯进行氟氯交换反应，生成气态的含SO 2F 2和SO 2ClF 的反应产物流，此反应产物流以SO 2F 2为主，约占反应产物流质量的70～90%，另外含有少量的SO 2ClF 。第二级氟化反应的目的在于使SO 2ClF 与无水氟化钾进一步反应生成SO 2F 2，为有利于原料接触、促进反应，气态的含SO 2F 2和SO 2ClF 的反应产物流以气体鼓泡方式自第二反应器底部加入，与悬浮在有机溶剂中的无水氟化钾充分接触，进一步反应生成基本上为SO 2F 2的反应产物流。
[0023] 本发明使用的氟化试剂为无水氟化钾，其水分含量优选为20～4000ppm ，进一步优选为20～2000ppm ，特别优选为20～1000ppm 。
[0024] 本发明使用的极性非质子有机溶剂优选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选自乙腈、乙酸乙酯、硝基甲烷和二氯甲烷中的一种、两种或三种以上组合。
[0025] 本发明使用的有机胺催化剂优选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三（羟乙基）胺、甲基、二甲基和二甲基哌嗪中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为三乙胺和/或三丁胺。有机胺催化剂与硫酰氯的摩尔配比优选为0.001:1～0.05：1。
[0026] 本发明中，原料硫酰氯与无水氟化钾的摩尔配比优选为1:2～1:25，进一步优选为1:2.5～1:15。
[0027] 本发明所述反应中，第一级氟化反应时，反应温度太低，反应速度较慢，反应温度过高，能耗较大，故第一级氟化反应温度优选为50～100℃，；第二级氟化反应时，反应物为气态，为增加反应底物在反应体系中的保留时间，且保证反应速度，第二级氟化反应温度优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。第一级氟化反应优选在1～10atm 压力下进行，特别优选在常压下进行；第二级氟化反应优选在1～5atm 压力下进行，特别优选在常压下进行。
[0028] 第一级氟化反应时，为了便于控制滴加硫酰氯时反应的放热，原料硫酰氯可以使用反应溶剂进行稀释。第一级氟化反应中硫酰氯的滴加时间优选为0.1～4h，第二级氟化
反应中含SO
2F
2
和SO
2
ClF的反应产物流的加料速度优选为0.01～0.5L/min。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：工艺及设备简单，腐蚀性小，易于放大生产，且易得到高纯度产品等。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031] 实施例1
[0032] 第一级氟化反应：
[0033] 配有温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入乙腈100mL，三乙胺9.03mg，无水氟化钾40.00g（0.69mol，水分含量300ppm），搅拌下，冷凝器中冷凝液温度为-12℃，反应体系抽真空后，加热升温至60℃，滴加硫酰氯（18.6g，0.135mol）的乙腈（30mL）溶液，该溶液为淡黄，滴加过程中反应明显放热，控制硫酰氯滴加速度，是反应温度维持在60-65℃，滴加时间为2h，滴加结束后升温至反应温度为70℃，继续反应2h，反应液为乳白，黄消失，反应共收集到气体产物14g。反应产生的气体进行GC、GC-MS定性定量表征，反应液体经过滤后，进行GC、GC-MS。经过定性、定量分析，硫酰氯的转化率为99.8%，气体产物为硫酰氟
（SO
2F
2
）、硫酰氟氯（SO
2
ClF），及微量溶剂和空气，硫酰氟（SO
2
F
2
）及硫酰氟氯（SO
2
ClF）的选择
性分别为83.1%、16.3%，其他0.6%。
[0034] 第二级氟化反应：
[0035] 配有温度计、冷凝管及磁力搅拌器搅拌的100mL三口烧瓶中，加入乙腈40mL，无水氟化钾15.00g（0.26mol，水分含量300ppm），经过一级氟化反应收集到的气体自反应瓶底部通入，气体进料速度为0.1L/min，反应温度为50℃，冷凝器温度为-19℃，收集反应气体，
经过二级氟化反应后，硫酰氟氯进一步氟化，经检测硫酰氟（SO
2F
2
）及硫酰氟氯（SO
2
ClF）的
含量分别为99.1%、0.45%，其他0.45%。
[0036] 实施例2
[0037] 第一级氟化反应：
[0038] 配有温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入DMF50mL，三丁胺7.58mg，无水氟化钾20.01g（0.34mol，水分含量250ppm），搅拌下，冷凝器中冷凝液温度为-12℃，反应体系抽真空后，加热升温至80℃，滴加硫酰氯（5.5g，0.041）的DMF（15mL）溶液，该溶液为淡黄，滴加过程中反应明显放热，控制硫酰氯滴加速度，是反应温度维持在80～85℃，滴加时间为50min，滴加结束后升温至95℃，继续反应1h，反应液为乳白，黄消失，反应共收集到气体产物4.25g。反应产生的气体进行GC、GC-MS定性定量表征，反应液体经过滤后，进
行GC、GCMS。经过定性、定量分析，硫酰氯的转化率为99.9%，气体产物为硫酰氟（SO
2F
2）、硫
酰氟氯（SO
2ClF），硫酰氟（SO
2
F
2
）及硫酰氟氯（SO
2
ClF）的选择性分别为86.4%、13.3%，其他
0.3%。
[0039] 第二级氟化反应：
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