一种铜铈氧化物及其制备方法和应用

1.本发明涉及热化学储热技术领域，尤其涉及一种铜铈氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.新能源的使用可有效的减少传统化石能源的使用。太阳能作为一种丰富、可再生的新能源，是当前人们最佳的选择。然而太阳能具有间歇性与季节性，这使得太阳能存在着供需不匹配的问题，例如：能量生产峰值往往出现在中午，而能量利用峰值跟可能出现在夜晚中。所以急需一种高效的储热系统来解决这一问题，储热系统在能量峰值时期将过剩的能量储存，在能量低谷时期将储存的能量进行释放。
3.同时，当前热化学储热技术被认为是最有潜力的储热方式之一，它在能量密度与储存的周期等方面相比于显热储热技术于潜热储热技术具有明显的优势。对于储热系统，高性能的储热介质的研发至关重要。此外，铜基储热介质价格低廉，储热密度高，理论能量密度844kj/kg。但随着储放热循环次数的增加，颗粒烧结会导致铜基材料储能性能的快速下降，循环稳定性差，严重制约了其实际应用。
4.基于目前的铜基储热介质存在的缺陷，有必要对此进行改进。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种铜铈氧化物及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
6.第一方面，本发明提供了一种铜铈氧化物的制备方法，包括以下步骤：
7.将铜盐溶液和铈盐溶液混合得到金属盐溶液；
8.将烟蒂浸渍在金属盐溶液中；
9.再将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min，即得铜铈氧化物。
10.优选的是，所述的铜铈氧化物的制备方法，将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min后还包括：将煅烧后的烟蒂于680～720℃下煅烧3～5h。
11.优选的是，所述的铜铈氧化物的制备方法，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
12.优选的是，所述的铜铈氧化物的制备方法，所述铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。
13.优选的是，所述的铜铈氧化物的制备方法，所述金属盐溶液中铜盐与铈盐的摩尔比为(1～3):(2～4)。
14.优选的是，所述的铜铈氧化物的制备方法，将烟蒂浸渍在金属盐溶液中的步骤中，烟蒂与金属盐溶液的(0.5～2)g:(6～10)ml。
15.第二方面，本发明还提供了一种铜铈氧化物，采用所述的制备方法制备得到。
16.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的铜铈氧化物或所述的
铜铈氧化物作为储热材料的应用。
17.本发明的一种铜铈氧化物及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
18.本发明的铜铈氧化物的制备方法，通过将烟蒂浸渍在金属盐溶液中后，再将湿的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min，即得铜铈氧化物；本技术制备得到的铜铈氧化物，铜元素所形成的氧化物，作为主要的活性物质，储热和释热的反应中，起到了主导作用，利用二价铜和一价铜之间的相互转化进行能量的储存与释放，在这个过程中伴随的氧气的吸附与脱附；铈元素为主要的抗烧结元素，铈元素的添加能在铜氧化物表面形成一种铜铈结合氧化物，这种物质能有效的阻止颗粒之间的团聚与烧结，这种物质相比于单纯的铈元素更容易阻止铜氧化物的烧结。本技术的制备方法，在铜基金属氧化物的基础上掺杂了铈，使得其三百次循环仍具有0.95以上的转化率，且反应速率维持在120μmol/min/g；而纯的氧化铜在第一次循环之后，其转化率仅只有0.66，反应速率为31μmol/min/g；本方法在铜基金属氧化物基础上掺杂铈，在氧化铜的表面形成了一种铜铈结合氧化物金属骨架，这种骨架能有效的抑制的其烧结，并且其对氧气的吸附能力大大增加，更有利于其快速的进行储热和释热。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例1～2中制备得到的铜铈氧化物、以及对比例1中制备得到的铜氧化物的xrd衍射图谱；
21.图2为本发明实施例1～2中制备得到的铜铈氧化物、以及对比例1中制备得到的铜氧化物质量随时间变化图；
22.图3为本发明实施例2中制备得到的铜铈氧化物300次循环转化率和反应速率图；
23.图4为本发明实施例2中制备得到的铜铈氧化物在不同的循环测试次数后的表面形貌图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
25.本技术实施例提供了一种铜铈氧化物的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、将铜盐溶液和铈盐溶液混合得到金属盐溶液；
27.s2、将烟蒂浸渍在金属盐溶液中；
28.s3、再将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min，即得铜铈氧化物。
29.需要说明的是，本技术实施例中，烟蒂为一种典型的生活垃圾，烟蒂主要成分为醋
酸纤维，具有质地轻、吸附性好、稳定性好等特点，呈现蓬松丝状结构，具备可燃性，有一定的回收利用价值。将其应用于铜铈氧化物的制备可以实现固体废物的资源化利用，变废为宝；具体的，本技术通过将烟蒂浸渍在金属盐溶液中后，再将湿的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min，即得铜铈氧化物；本技术制备得到的铜铈氧化物，铜元素所形成的氧化物，作为主要的活性物质，储热和释热的反应中，起到了主导作用，利用二价铜和一价铜之间的相互转化进行能量的储存与释放，在这个过程中伴随的氧气的吸附与脱附；铈元素为主要的抗烧结元素，铈元素的添加能在铜氧化物表面形成一种铜铈结合氧化物，这种物质能有效的阻止颗粒之间的团聚与烧结，这种物质相比于单纯的铈元素更容易阻止铜氧化物的烧结。本技术的制备方法，在铜基金属氧化物的基础上掺杂了铈，使得其三百次循环仍具有0.95以上的转化率，且反应速率维持在120μmol/min/g；而纯的氧化铜在第一次循环之后，其转化率仅只有0.66，反应速率为31μmol/min/g；本方法在铜基金属氧化物基础上掺杂铈，在氧化铜的表面形成了一种铜铈结合氧化物金属骨架，这种骨架能有效的抑制的其烧结，并且其对氧气的吸附能力大大增加，更有利于其快速的进行储热和释热。
30.在一些实施例中，将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min后还包括：将煅烧后的烟蒂于680～720℃下煅烧3～5h。通过后续的继续煅烧可以脱除杂质，具体的，脱除其中未完全分解的硝酸盐和未燃尽的碳。
31.在一些实施例中，铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
32.在一些实施例中，铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。
33.在一些实施例中，金属盐溶液中铜盐与铈盐的摩尔比为(1～3):(2～4)。
34.在一些实施例中，将烟蒂浸渍在金属盐溶液中的步骤中，烟蒂与金属盐溶液的(0.5～2)g:(6～10)ml。
35.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种铜铈氧化物，采用上述的制备方法制备得到。
36.基于同一发明构思，本技术实施例一种上述的铜铈氧化物作为储热材料的应用。铜基金属氧化物主要通过以下可逆的氧化还原反应(1)进行能量的储存与释放：
[0037][0038]
在该过程中，正向反应与逆向反应的温度分别约为1050℃与1000℃。铜铈结合氧化物铜在其中起到了主要的储热与释热作用，而铈的参与则是为铜提供了一种抗烧结惰性骨架，能有效的提高其反应活性。
[0039]
以下进一步以具体实施例说明本技术的铜铈氧化物的制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。以下实施例中烟蒂由武汉烟草公司某卷烟厂提供。
[0040]
实施例1
[0041]
本技术实施例提供了一种铜铈氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
s1、将0.004mol硝酸铜和0.001mol硝酸铈溶解于8ml水中，配制得到金属盐溶液；
[0043]
s2、将1g烟蒂浸渍在步骤s1中的金属盐溶液中30min；
[0044]
s3、将浸渍后的烟蒂置于450℃的马弗炉中煅烧0.5h，得到氧化物粉末；再将氧化物粉末于700℃下煅烧4h，即得铜铈氧化物。
[0045]
实施例2
[0046]
本技术实施例提供了一种铜铈氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
s1、将0.002mol硝酸铜和0.003mol硝酸铈溶解于8ml水中，配制得到金属盐溶液；
[0048]
s2、将1g烟蒂浸渍在步骤s1中的金属盐溶液中30min；
[0049]
s3、将浸渍后的烟蒂置于450℃的马弗炉中煅烧0.5h，得到氧化物粉末；再将氧化物粉末于700℃下煅烧4h，即得铜铈氧化物。
[0050]
对比例1
[0051]
本技术实施例提供了一种铜氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
s1、将0.004mol硝酸铜溶解于8ml水中，配制得到金属盐溶液；
[0053]
s2、将1g烟蒂浸渍在步骤s1中的金属盐溶液中30min；
[0054]
s3、将浸渍后的烟蒂置于450℃的马弗炉中煅烧0.5h，得到氧化物粉末；再将氧化物粉末于700℃下煅烧4h，即得铜氧化物。
[0055]
性能测试
[0056]
图1为实施例1～2中制备得到的铜铈氧化物、以及对比例1中制备得到的铜氧化物的xrd衍射图谱。图中，60％铈表示实施例2中铜铈氧化物、20％铈添加表示实施例1中铜铈氧化物，纯铜氧化物表示对比例1中铜氧化物。
[0057]
从图1中可以看出，相比纯铜氧化物，实施例1～2中制备得到的铜铈氧化物的xrd图谱衍射峰有规律的偏移，这证明铜铈两种物质之间形成了一定量的固溶体。
[0058]
测试实施例1～2和制备得到的铜铈氧化物、以及对比例1中制备得到的铜氧化物的热重曲线，结果如图2所示，图3中，60％铈表示实施例2中铜铈氧化物、20％铈添加表示实施例1中铜铈氧化物，纯铜氧化物表示对比例1中铜氧化物。具体测试方法为：采用同步热重分析仪进行测试仪器型号(netzsch sta2500)，该图谱为其质量随时间的变化曲线。该仪器温度会在700-1100度之间进行周期性变化，测试样品会发生如公式1所示的反应，体现为质量的变化。
[0059]
对比例1中制备得到的铜氧化物，在第一次循环之后，转化率仅为0.66，反应速率仅为31μmol/min/g。
[0060]
实施例1中制备得到的铜铈氧化物，在第一次循环之后，转化率为0.91，反应速率为33μmol/min/g。
[0061]
实施例2中制备得到的铜铈氧化物，在第一次循环之后，转化率为0.98，反应速率为224μmol/min/g。
[0062]
其中，转化率：第n次循环的增重/第二次循环的失重
[0063]
反应速率：1000*第n次循环的增重/32。
[0064]
其中，实施例1～2中铜铈氧化物在第一次循环之后，计算其转化率和反应速率时，n为1。
[0065]
图3为实施例2中制备得到的铜铈氧化物300次循环转化率和反应速率图。从图3中可以看出实施例2中制备得到的铜铈氧化物300次循环后，转化率在0.95以上，反应速率在120μmol/min/g以上。
[0066]
图4为实施例2中的铜铈氧化物的表面形貌图，具体的，图4中(a)为循环测试之前的铜铈氧化物的表面形貌图，图4中(b)为10个循环测试后的表面形貌图，图4中(c)为300个循环测试后的表面形貌图。
[0067]
从图4中可以看出，经过十次循环可以看到铜铈氧化物颗粒逐渐融合形成均匀的大颗粒，经过300次循环后相比于十次循环形貌变化不大，仅仅只是颗粒粒径略微增大，由此说明实施例2中制备得到的铜铈氧化物具有良好的的循环稳定性。
[0068]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种铜铈氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铜盐溶液和铈盐溶液混合得到金属盐溶液；将烟蒂浸渍在金属盐溶液中；再将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min，即得铜铈氧化物。2.如权利要求1所述的铜铈氧化物的制备方法的制备方法，其特征在于，将浸渍后的烟蒂于430～470℃下煅烧20～40min后还包括：将煅烧后的烟蒂于680～720℃下煅烧3～5h。3.如权利要求1所述的铜铈氧化物的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。4.如权利要求1所述的铜铈氧化物的制备方法，其特征在于，所述铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。5.如权利要求1所述的铜铈氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中铜盐与铈盐的摩尔比为(1～3):(2～4)。6.如权利要求1所述的铜铈氧化物的制备方法，其特征在于，将烟蒂浸渍在金属盐溶液中的步骤中，烟蒂与金属盐溶液的(0.5～2)g:(6～10)ml。7.一种铜铈氧化物，其特征在于，采用如权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到。8.一种如权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到的铜铈氧化物或权利要求7所述的铜铈氧化物作为储热材料的应用。

技术总结

本发明提供了一种铜铈氧化物及其制备方法和应用。本发明的铜铈氧化物，铜元素所形成的氧化物，作为主要的活性物质，储热和释热的反应中，起到了主导作用，利用二价铜和一价铜之间的相互转化进行能量的储存与释放，在这个过程中伴随的氧气的吸附与脱附；铈元素为主要的抗烧结元素，铈元素的添加能在铜氧化物表面形成一种铜铈结合氧化物，这种物质能有效的阻止颗粒之间的团聚与烧结，这种物质相比于单纯的铈元素更容易阻止铜氧化物的烧结。本方法在铜基金属氧化物基础上掺杂铈，在氧化铜的表面形成了一种铜铈结合氧化物金属骨架，这种骨架能有效的抑制的其烧结，并且其对氧气的吸附能力大大增加，更有利于其快速的进行储热和释热。热。热。