摘要
多次采用Ｊ下交实验法，系统地研究了低粘度液态双酚Ｆ型和双酚Ｆ／Ａ共聚型环氧树脂的合成工艺及合成工艺中诸因素对树脂性能的影响，得到了双酚Ｆ型和双酚Ｆ／Ａ共聚型环氧树脂的最佳合成工艺条件。 对Ｅ－５１环氧树脂的固化进行了深入研究，确定了以ＴＴＡ为固化荆的最佳固化工艺条件：固化剂用量１６％，固化温度８０℃，固化时间３ｈｒｓ。 对双酚Ｆ／Ａ共聚型及共混型环氧树脂进行了性能测试，利用红外光谱对改性树脂的结构进行了分析，利用Ｘ射线衍射法对改’陆树脂的结晶性能进行了研究，利用ＧＰＣ法对其分子量及分子量分布进行了研究，利用ＳＥＭ照片对其固化物断面的形态结构和相容性进行了分析，并利用热分析的方法初步研究了配比为４０％的双酚Ｆ／Ａ共聚型”氧树脂与ＴＴＡ的固化反应动力学，得到其表观活化能Ｅａ＝５３．３４ｋＪ／ｍｏｌ，表观反应级数１＇１＝１．１，其最佳固化机理宜采用阶梯升温程序．凝胶温度３８℃，固化温度７０℃．后处理温度１０３℃。
对双酚Ｆ／Ａ共聚型及共混型环氧树脂的性能进行了对比研究，其结果表明：利用双酚Ｆ或双酚Ｆ型环氧树脂对双酚Ａ型环氧树脂分别进行共聚或共混改性，都可以大大降低其粘度，同时还可以显著改善其固化物的性能；在共聚改性中，以ＢＰＦ／（ＢＰＦ＋ＢＰＡ）的摩尔配比为４０％时最佳，此时，其共聚树脂２５℃时粘度为３．２Ｐａ．Ｓ，比未改性的双酚Ａ型环氧树脂的粘度下降７５％；以三乙烯四胺为固
化剂，其固化物的Ｔｇ为１１２℃，比未改性的双酚Ａ型环氧树脂提高近１０℃：软化点为８８℃，比未耐性的双酚Ａ型环氧树脂提高近５℃；拉伸强度为８２．５ＭＰａ、弯曲强度为１７１ＭＰａ，比未改性的双酚Ａ型环氧树脂提高２０％：在共混改性中，以重量配比为１：１时最佳，此时，共混树脂２５℃时粘度为３．３Ｐａ．Ｓ，固化物拉伸强度为７９．８｝ｄＰａ、弯曲强度为１６８．５ＭＰａ，其玻璃化温度和软化点都比未改性的下降；对比研究结果表明在双酚Ａ型环氧树脂的共聚和共混改性中，以共聚改性的树脂产品性能较佳，相容性较好，价位较低。
关键词：环氧树脂、合成工艺、固化、共聚、共混、改性
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＦａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦａｎｄＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦ／Ａｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｓｕｃｈａｓＢＰＦ／ＥＣＨａｎｄＢＰＦ／ＢＰＡｒａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｆｅｔｈｅｒｉｆｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｆｉｎｅｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦａｎｄＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦ／ＡｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎＷａＳｄｅｃｉｄｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｅｓ．
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ａｓｓｔｕｄｉｅｄｔｏｏ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｃｏ—ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｎｄｂｌｅｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｔｅｓｔ．
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独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果．尽我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含。其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料．与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意． 学位论文题目：
学位论文作者签名：骛盎Ｈ期．凇年，。月夕日
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学位论文作者签名：麴查日期．２啦年／口月７日作者指导教师签名：』兰蟹日期：，Ｊ屹年加月７日
国防科！学技术人学研究生院学位论文
第一章前言
§１．１环氧树脂的发展概况
环氧树脂以优异的力学性能、电性能和粘接性能而著称．无论是在一般的技术领域，还是在尖端技术领域中都得到了广泛的应用。它是热固性树脂中应用量较大的一个品种．除以胶粘剂的形式使用外，还以涂料、灌封料、结构材料和纤维增强复合材料用树脂基体等形式使用，每年应用量剧增。
对环氧树脂的研究是从本世纪３０年代初开始的。环氧树脂引起商家的兴趣，首先是在德国Ｓｃｈｌａｃｋ的专利发表后。由Ｉ．Ｇ．染料公司在１９３９年所阐述的液体聚环氧化合物，因二次世界大战而未能在美国取得专利权。稍后，瑞士的Ｐ．Ｃａｓｔａｎ在１９４０年报道了二缩水甘油醚类和酯类的制造方法，并取得专利权，Ｃｉｂａ公司以此专利为基础而进行了开发。１９４３年Ｐ．Ｃａｓｔａｎ申请的美国专利介绍了用二元酸固化树脂。后来，Ｐ．Ｃａｓｔａｎ的专利又介绍了以用量为０．１２５％的碱性催化剂进行环氧树脂固化，然而这个专利中有些内部数值如重要的胺固化剂通常用量高于５％，至此对Ｃａｓｔａｎ的研究成为环氧树脂的发展方向之～。
环氧树脂早期绝大部分应用于表面涂料，对这个领域的研究应归功于Ｓ．Ｏ．Ｇｒｅｅｎｌｅｅ的工作；
Ｇｒｅｅｎｌｅｅ的研究工作使他在１９４５年和１９４６年取得两项专利，其内容包括固态环氧树脂的制造，甘油改进环氧树脂的工作，用干燥的油酸进行较高分子物料的酯化；利用聚酰胺、聚胺、酚醛树脂、尿素及三聚氰胺树脂等固化环氧树脂的方法等项目。Ｇｒｅｅｎｌｅｅ的这些研究工作成为环氧树脂的另一发展方向。
环氧树脂的大规模生产和应用还是从１９４８年以后开始的。由于它具有一系列优良的性能，如粘接性强，收缩率小，介电性能、机械性能和耐热性能优良，化学稳定性好等特点，所以在工业上发展很快，不仅产量迅速增加，而且新品种也不断涌现。１９６０年前后，相继出现了热塑性酚醛型环氧树脂、卤代的双酚Ａ型环氧树脂、聚烯烃环氧树脂，以后又出现了许多脂环型环氧树脂以及其他新型的环氧树脂。
我国生产环氧树脂是从１９５８年－丌始的，以后不仅产量迅速增加，而且新品种也发展较快。目前在合成树脂领域中环氧树脂已经成为重要的品种，广泛应用于电子、电气、机械、化工、国防以及其他许多生产领域中。随着我国石油化学工业的发展，
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环氧树脂在各领域中的应用也必将得到更迅速的发展。１’‘”。
§１．２双酚Ａ型环氧树脂的研究现状、应用及发展趋势
环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，本身是热塑性、线型高分子树脂，当与固化剂反应便可使线型环氧树脂分子交联成网状结构的大分子．成为不熔不溶三维网状的热固性环氧塑料，并显示出其固有的优良性能…，它有极好的粘结性，杰出的耐腐蚀性和耐化学性，优异的电绝缘性，防水、防霉、耐热和耐寒性，制品具有良好的机械性能。已广泛用于汽车，造船，航空，机械，化工，电子电气工业，重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等方面”１。双酚Ａ型环氧树脂作为通用树脂约占环氧树脂的８０％左右。现在应用部门大多采用双酚Ａ型环氧树脂。其具体应用包括：
涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、粉末涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料，目前主要课题是改善烘焙时的保性并降低烘焙温度；高固分涂料要求低粘度环氧树脂，例如双酚Ｆ型环氧树脂。
胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。
电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。
建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到粘接力强、耐酸碱和耐水性的效果。
随着应用领域不断开拓，产量也随之增加。目前，全世界环氧树脂产量为１３６万吨／年，生产和消费主要集中在美国、西欧和日本。美国、西欧和日本环氧树脂的生产能力之和约１３５万吨／年，占世界环氧树脂总生产能力的９０％。预计，２００５年世界环氧树脂总消费将达１５６万吨，年均增长率约３．９％。
美国环氧树脂的产量居世界第～位．也是世界环氧树脂的主要进口国。从１９９０年，进口不断上升，约占美国环氧树脂消费量的８％～９％。自从１９９７年，进口量又增加．特别是从亚洲进口量增加的幅度较大，２０００年进口量约占总消费量的２０％～２５％。
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