(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011432399.2
(22)申请日 2020.12.09
(71)申请人 江苏海洋大学
地址 222005 江苏省连云港市海州区苍梧
路59号
申请人 连云港海恒生化科技有限公司
(72)发明人 刘霖 李章 丁波 张开志
张田林
(74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限
公司 32224
代理人 严志平
(51)Int.Cl.
C08G 73/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
一种功能性聚季铵盐及其制备方法。本发明
提供的一种侧链羟甲基丙酰胺的功能性聚季铵
盐，制备原料包括3‑(N ,N ‑二烃基氨基)丙胺、丙
烯酰胺、丙烯酸酯、双烷基化试剂和甲醛，各步骤
单，工艺过程安全高效；所述侧接羟甲基丙酰胺
的功能性聚季铵盐具有普通季铵阳盐的亲水性
和抗菌功能，不仅可对天然高分子材料进行季铵
阳离子交联或改性，还能赋予所改性材料的抗静
电功能、表面活性剂作用、
柔软剂功能。权利要求书2页 说明书5页CN 112457489 A 2021.03.09
C N 112457489
A
1.一种功能性聚季铵盐，其特征在于具有通式(A)所示结构：
～C18的亚烃基或其中所述p选自1～
其中通式(A)中的选取C
2000的自然数；R1和R2分别选自C1～C18烃基，n选自2～2000的自然数，X选自Cl、Br、I或p-CH3-C6H4SO3中的一种，Y分别具有式(B)或通式(C)所示结构：
其中通式(C)中的R3选自C1～C18烃基或中的一种，其中所述R4选自C1～C18烃基，所述q选自0～2000的自然数。
2.依照权利要求1所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
称取3-(N,N-二烃基氨基)丙胺和溶剂于反应釜中，控制反应釜内物料温度0～60℃，搅拌下向反应釜中加入丙烯酰胺，N2保护下，保温反应2～12小时后，再加入丙烯酸酯，继续保温反应2～24小时；然后向反应釜中加入双烷基化试剂，提高反应釜内物料温度至50～115℃，反应2～24小时，结束季铵盐化反应。降低反应釜内物料温度至室温，过滤得到固体物；使用溶剂将所述固体物溶解后置入反应釜中，
调节反应釜中物料中的pH值在8.0～9.5之间，再向反应釜中投入甲醛，控温20～90℃搅拌反应2～24小时后，负压蒸馏脱水或雾化干燥，制得通式(A)所示结构的功能性聚季铵盐；
～C18的亚烃基或其中所述p选自1～
其中通式(A)中的选取C
2000的自然数；R1和R2分别选自C1～C18烃基，n选自2～2000的自然数，X选自Cl、Br、I或p-CH3-C6H4SO3中的一种，Y分别具有式(B)或通式(C)所示结构：
其中通式(C)中的R3选自C1～C18烃基或中的一种，其中所述R4选自C1～C18烃基，所述q选自0～2000的自然数；
所述丙烯酰胺的摩尔用量是所述3-(N,N-二烃基氨基)丙胺摩尔量的0.15～1.15倍；
所述溶剂的质量用量是3-(N,N-二烃基氨基)丙胺质量用量的2-10倍；
所述丙烯酸酯的摩尔用量是所述3-(N,N-二烃基氨基)丙胺摩尔量的1.05～1.5倍；
所述双烷基化试剂的摩尔用量是所述3-(N,N-二烃基氨基)丙胺摩尔量的0.5～2.5倍；
所述甲醛的摩尔用量是丙烯酰胺摩尔用量的0.8～1.2倍。
3.依照权利要求2所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于所述3-(N,N-二烃基氨基)丙胺具有通式(D)所示结构：
其中通式(D)中的R1和R2指的是3-(N,N-二烃基氨基)丙胺中的烃基，且分别选自C1～C18烃基。
4.依照权利要求2所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯具有通式(E)所示结构：
其中所述通式(E)中的R3选自C1～C18的烃基或中的一种，其中
R4选自C1～C18的烃基，q选自0～2000的自然数，R5选自H或CH3。
5.依照权利要求2所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于所述双烷基化试剂具有通式(F)所
示结构：
～C18的亚烃基或其中所述p选自1～
其中通式(F)中的选自C
2000的自然数，X选自Cl、Br、I或p-CH3-C6H4SO3中的一种。
6.依照权利要求2所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于所述甲醛指的
是质量百分浓度为30～80％的水溶液、三聚甲醛、四聚甲醛或多聚甲醛中的一种。
7.依照权利要求2所述的一种功能性聚季铵盐的制备方法，其特征在于水、乙醇、丙醇、
异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、氯仿、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、
乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或
两种以上。
一种功能性聚季铵盐及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚季铵盐，特别涉及侧链含(N-羟甲基丙酰胺)的聚季铵盐，用作季铵阳离子交联剂或改性剂，属于功能高分子材料领域。
技术背景
[0002]甲醛、乙二醛、戊二醛、1,3-二羟甲基脲、二羟甲基二羟基乙烯脲、乙二醇二缩水甘油醚类、甲苯二异氰酸酯类、三聚氯氰类、对苯二甲酰氯类等是目前常用的小分子交联剂，都可以与高分子材料链结构中的O-H或N-H基团进行两次或两次以上的缩合反应、加成反应、醚化反应或酯化反应。经工艺优化的2,2-二氯乙基醚公司产品也可用作交联剂或双烷基化试剂，对诸如聚乙烯醇、聚酰胺等合成材料，或淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子链间产生交联现象，而这些只能称之为交联剂。其中利用多叔胺化合物与环氧氯丙烷为原料制得的多环氧基季铵盐是一类多环氧基阳离子交联剂，属于一类功能性交联剂，用于纸、纤维素纤维或纤维素织物的阳离子化交联与改性，或用于制备高阳离子度高分
子量的阳离子淀粉，或用于制备聚合物电解质凝胶和电子成像材料中具有重要作用。例如WO 2008022062，US10280148，CN104086511，CN104086512，CN110204710，CN108385415，CN107574691，CN105218688公开了一批多环氧基单季铵盐，多环氧基多季铵盐或者多环氧基聚季铵盐。但是叔胺与环氧氯丙烷的副反应较多，影响了主反应效率，主副产物分离困难，所制主产物纯度低。
发明内容
[0003]本发明提供一种功能性聚季铵盐，其特征是侧链含(N-羟甲基丙酰胺)的聚季铵盐，其具有通式(A)所示结构：
[0004]
～C18的亚烃基或其中所述p选
[0005]其中通式(A)中的选取C
自1～2000的自然数；R1和R2分别选自C1～C18烃基，n选自2～2000的自然数，X选自Cl、Br、I或p-CH3-C6H4SO3中的一种，Y分别具有式(B)或通式(C)所示结构：
[0006]
[0007]其中通式(C)中的R3选自C1～C18烃基或中的一种，其中所述R4选自C1～C18烃基，所述q选自0～2000的自然数。
[0008]本发明提供的一种功能性聚季铵盐，其特征在于侧链含N-羟甲基丙酰胺结构单元的功能性聚季
铵盐，能够与诸如聚乙烯醇、聚酰胺等合成材料，或淀粉、纤维素、蛋白质、动物皮革、壳聚糖等天然材料中的O-H或N-H基团进行缩合反应，实现其阳离子化交联或改性，具有类似所述多环氧基聚季铵盐或所述多环氧基多季铵盐的功能与作用；并且可通过调整通式(A)中的R1或R2、或通式(C)中的R3或R4烃基大小，也可通过调节通式(A)中的p或通式(C)中的q值高低，分别赋予所述功能性聚季铵盐以及所改性高分子材料的亲水、保水、亲肤、憎水、抗菌、抗静电、柔软等功能，从而满足生产和生活多种领域的需要。通式(A)所示结构的功能性聚季铵盐中含多个N-羟甲基丙酰胺侧链，保证了其对聚乙烯醇、聚酰胺等合成材料，或淀粉、纤维素、蛋白质、动物皮革、壳聚糖等天然高分子材料的接枝效率或反应效率，实现了所述材料阳离子化改性的高效化、高分子链间交联的完整化、赋予改性材料功能的多样化，丰富了改性聚合物材料的特性和功能，拓展了改性聚合物材料的应用范围。[0009]本发明所述一种功能性聚季铵盐的制备方法，包括如下步骤：称取3-(N,N-二烃基氨基)丙胺和溶剂于反应釜中，控制反应釜内物料温度0～60℃，搅拌下向反应釜中加入丙烯酰胺，N2保护下，保温反应2～12小时后，再加入丙烯酸酯，继续保温反应2～24小时；然后向反应釜中加入双烷基化试剂，提高反应釜内物料温度至50～115℃，反应2～24小时，结束季铵盐化反应。降低反应釜内物料温度至室温，过滤得到固体物；使用溶剂将所述固体物溶解后置入反应釜中，调节反应釜中物料中的pH值在8.0～9.5之间，再向反应釜中投入甲醛，控温20～90℃搅拌反应2～24小时，负压蒸馏脱水或雾化干燥，制得通式(A)所示结构的功能性聚季铵盐，参见下述示意反应式可知通式(A)功能性聚季铵盐的制备过程：
[0010]
[0011]其中上述反应式中的R1和R2分别选自C1～C18烃基，R3选自C1～C18烃基或
中的一种，其中所述q选自0～2000的自然数；通式(F)或通式(A)中
的选自C
～C18的亚烃基或其中所述p选自1～2000的自然数；n选
自2～2000的自然数，X选自Cl、Br、I或p-CH3-C6H4SO3中的一种；Y分别具有式(B)或通式(C)所示结构：
[0012]
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