(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011621992.1
(22)申请日 2020.12.30
(71)申请人 中国科学技术大学
地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路
96号
(72)发明人 吴长征 谢毅
(74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任
公司 11021
代理人 吴胜周
(51)Int.Cl.
C01B 33/158(2006.01)
C01B 33/145(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法及其产品和用途(57)摘要本发明涉及一种基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法及其产品和用途。所述方法包括将硅源、醇溶剂和水按特定摩尔比混合，然后将所得到的硅溶胶溶液的pH调节至5.5～7.5后，将所得的混合物搅拌以形成凝胶并静置老 化；将经过老化后的凝胶放入水热反应釜中进行水热反应以得到水凝胶；将所得的水凝胶用醇溶剂浸泡以进行溶剂置换以得到醇凝胶；和分离并干燥所得的醇凝胶，从而得到粉末形式的二氧化硅气凝胶。本发明方法的原料易得，工艺简便，所制得的二氧化硅气凝胶具有优异的防火隔热性能，同时还具有粒径、比表面积、孔隙率可调等特点，应用 前景广阔。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 112624130 A 2021.04.09
C N 112624130
A
1.一种基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括：
A)将硅源、醇溶剂和水按1:6～11:2～6的摩尔比混合，得到硅溶胶溶液；
B)在将所得到的硅溶胶溶液的pH调节至5.5～7.5后，将所得的混合物搅拌以形成凝胶，并将所得的凝胶静置老化；
C)将经过老化后的凝胶放入水热反应釜中进行水热反应以得到水凝胶；
D)将所得的水凝胶用醇溶剂浸泡以进行溶剂置换以得到醇凝胶；
E)分离并干燥所得的醇凝胶，从而得到粉末形式的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述硅源选自正硅酸四乙酯和硅酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述醇溶剂是C 1‑6醇，优选是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤A)中，
所述混合的时间为60～120分钟。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤B)中，通过加入氨水或盐酸来调节所述硅溶胶溶液的pH；所述静置老化的时间为1～3天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤C)中，所述水热反应釜的填充度为70％～95％；所述水热反应的温度为80～180℃并且时间为12～36小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤C)中，所述溶剂置换的次数为1～3次；所述浸泡的时间为1～2天。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤D)中，所述干燥在常压条件下按照以下阶梯干燥方式依次进行：在40～60℃下干燥3～5小时；在80～100℃下干燥3～5小时；在120～150℃下干燥2～3小时。
9.一种根据权利要求1～8中任一项所述的方法获得的粉末形式的二氧化硅气凝胶，其特征在于，所述粉末的粒径为5～40nm、比表面积为150～600㎡/g、密度为0.1～0.3g/cm 3并且孔隙率为75％～95％。
10.根据权利要求9所述的粉末形式的二氧化硅气凝胶用作声阻抗耦合材料、过滤材料、保温隔热材料、催化载体材料和/或药物载体材料的用途。 权 利 要 求 书1/1页CN 112624130 A
基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法及其产品和用途
技术领域
[0001]本发明涉及气凝胶领域，更具体地，本发明涉及一种基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法及其产品和用途。
背景技术
[0002]二氧化硅气凝胶是一种以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔材料，其孔隙率高达90％以上，且多为介孔与大孔。作为一种新型结构可控的孔状材料，二氧化硅气凝胶具有许多独特的性质，例如低的折射率、低的弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性、典型的分形结构等，可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料、催化载体材料、药物载体材料等多种高性能材料。在其众多的性能中，最为广泛研究以及应用的是其在保温隔热材料方面的应用。
[0003]二氧化硅气凝胶作为目前隔热性能最好的固体材料，其室温导热率小于0.02W·m‑1·K‑1。纳米颗粒骨架和纳米尺寸孔径分布范围使其具有很低的密度和极低的热导率，其纤细复杂的纳米多孔网络骨架结构大大降低了二氧化硅气凝胶的密度，增加了固体导热途径，有效降低了固体热传导；同时，纳米级的孔径，小于气体分子自由程，极大地限制了气体热传导和热对流。但是，在传统的二氧化硅气凝胶合成过程中，由硅酸钠、正硅酸四乙酯等硅源常压制备的二氧化硅气凝胶往往存在脆性高、易开裂、高温下容易收缩形变(在高温下的收缩率通常在40％以上)、有限透明度以及吸湿性等问题，很难直接应用到实际生活中。[0004]因此，本领域需要开发制备二氧化硅气凝胶的新方法，以使得所合成的二氧化硅气凝胶具有增强的机械性能、提高的耐高温性能且高温条件下收缩率较小等特点。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明目的是提供制备二氧化硅气凝胶的新方法以获得以具有增强的机械性能、提高的耐高温性能且在高温下收缩率较小等特性的二氧化硅气凝胶。
[0006]为此，在一个方面，本发明提供了一种基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括：
[0007]A)将硅源、醇溶剂和水按1:6～11:2～6的摩尔比混合，得到硅溶胶溶液；[0008]B)在将所得到的硅溶胶溶液的pH调节至5.5～7.5后，将所得的混合物搅拌以形成凝胶，并将所得的凝胶静置老化；
[0009]C)将经过老化后的凝胶放入水热反应釜中进行水热反应以得到水凝胶；[0010]D)将所得的水凝胶用醇溶剂浸泡以进行溶剂置换以得到醇凝胶；
[0011]E)分离并干燥所得的醇凝胶，从而得到粉末形式的二氧化硅气凝胶。
[0012]在优选的实施方案中，所述硅源选自正硅酸四乙酯和硅酸钠中的一种或多种。[0013]在优选的实施方案中，所述醇溶剂是C
醇，优选是甲醇、乙醇和异丙醇中的一种
1‑6
或多种。
[0014]在优选的实施方案中，在所述步骤A)中，所述混合的时间为60～120分钟。
[0015]在优选的实施方案中，在所述步骤B)中，通过加入氨水或盐酸来调节所述硅溶胶溶液的pH；所述静置老化的时间为1～3天。
[0016]在优选的实施方案中，在所述步骤C)中，所述水热反应釜的填充度为70％～95％；所述水热反应的温度为80～180℃并且时间为12～36小时。
[0017]在优选的实施方案中，在所述步骤C)中，所述溶剂置换的次数为1～3次；所述浸泡的时间为1～2天。
[0018]在优选的实施方案中，在所述步骤D)中，所述干燥在常压条件下按照以下阶梯干燥方式依次进行：在40～60℃下干燥3～5小时；在80～100℃下干燥3～5小时；在120～150℃下干燥2～3小时。
[0019]在另一个方面，本发明提供了一种根据上述方法获得的粉末形式的二氧化硅气凝胶，其特征在于，所粉末的粒径为5～40nm、比表面积为150～600㎡/g、密度为0.1～0.3g/ cm3并且孔隙率为75％～95％。
[0020]在另一个方面，本发明提供了上述粉末形式的二氧化硅气凝胶用作声阻抗耦合材料、过滤材料、保温隔热材料、催化载体材料和/或药物载体材料的用途。
[0021]与现有技术相比，本发明方法的原料易得，工艺简便，所制得的二氧化硅气凝胶具有优异的机械和耐高温性能，同时在1200度高温下的收缩率低于30％(通常为5％～30％)。此外，通过本发明方法获得的粉末形式的二氧化硅气凝胶还具有粒径、比表面积、孔隙率可调等特点，其中二氧化硅气溶胶粉末的粒径在5～40nm范围内、比表面积在150～600㎡/g范围内、孔隙率在75％～95％范围内都可以进行控制，因而其在声阻、过滤、保温或防火隔热、催化或药物载体等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0022]图1示出了根据本发明的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0023]本发明的发明人在深入研究后，出乎意料地发现，通过将硅源、醇溶剂和水以特定比例混合并在特定pH下搅拌凝胶化，接着将所获得的硅凝胶在静置老化后经由水热法处理，随后进行溶剂置换处理，最后经过干燥，尤其是阶梯式干燥处理，能够实现前述目的。[0024]更具体地，水热法作为一种在密闭容器内完成的湿化学方法，其基本原理在于，水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的
耐高压容器(通常称为水热反应釜)中进行的，在高温下，密封容器内填充的溶媒有一定程度的膨胀和蒸发而充满整个容器，从而产生较高的压力。在这种条件下，反应前驱体在加热过程中溶解度随着温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐渐形成新的物相。同时，水热过程中通过调节反应条件可以调控所要合成的纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。而且，水热法使得反应物活性得到改变和提高，使得有可能代替传统二氧化硅气凝胶合成中的一些问题，由此获得具有高性能、高强度、耐高温等优异性能的二氧化硅气凝胶，其通常以粉末形式获得。
[0025]基于此，本发明提供的基于水热法来制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括：[0026]A)将硅源、醇溶剂和水按1:6～11:2～6的摩尔比混合，得到硅溶胶溶液，[0027]B)在将所得到的硅溶胶溶液的pH调节至5.5～7.5后，将所得的混合物搅拌以形成
凝胶，并将所得的凝胶静置老化；
[0028]C)将经过老化后的凝胶放入水热反应釜中进行水热反应以得到水凝胶；[0029]D)将所得的水凝胶用醇溶剂浸泡以进行溶剂置换以得到醇凝胶；
[0030]E)分离并干燥所得的醇凝胶，从而得到粉末形式的二氧化硅气凝胶。
[0031]在本发明中，优选地，使用的硅源可以是选自正硅酸四乙酯和硅酸钠中的一种或多种。
[0032]在本发明中，优选地，使用的醇溶剂可以是C
醇，更优选是甲醇、乙醇和异丙醇中
1‑6
的一种或多种。
[0033]在本发明中，优选地，对使用的水没有特别限制，例如可以使用离子交换水或净化水。
[0034]在本发明的方法中，硅源、醇溶剂和水的混合摩尔比为1:6～11:2～6。申请人已发现，当作为起始材料的硅源、醇溶剂和水以该摩尔比进行混合时，能够以粉末形式获得所需的具有高性能、高强度、耐高温等优异性能的二氧化硅气凝胶。
[0035]在本发明的方法中，需要将所得的硅溶胶溶液的pH调节至5.5～7.5后来形成凝胶(即凝胶化)。申请人已发现，在这样的pH范围内进行凝胶化，所得到的凝胶能够容易地经过后续水热法形成所需的水凝胶，并且能更好的使得二氧化硅胶体相互连接并生长，形成强度更高的二氧化硅凝胶网络，并最终能够获得具有所需性能的二氧化硅气凝胶的粉末。[0036]在本发明中，优选地，在步骤A)中，进行混合的时间可以为60～120分钟。[0037]在本发明中，优选地，在步骤B)中，可以通过加入氨水或盐酸(典型地使用稀氨水或稀盐酸)来调节硅溶胶溶液的pH。
[0038]在本发明中，优选地，在步骤B)中，静置老化的时间可以为1～3天。
[0039]在本发明中，优选地，在步骤C)中，水热反应釜的填充度可以为70％～95％；水热反应的温度为80～180℃并且时间为12～36小时。
[0040]在本发明中，优选地，在步骤C)中，溶剂置换的次数可以为1～3次；浸泡的时间可以为1～2天。
[0041]在本发明中，优选地，在步骤D)中，干燥在常压条件下进行。更优选地，干燥按照以下阶梯干燥方式依次进行：在40～60℃下干燥3～5小时；在80～100℃下干燥3～5小时；在120～150℃下干燥2～3小时。发明人已发现，通过这样的阶梯式干燥方式，可以使得所获得的二氧化硅气凝胶粉末的粒径更加均匀、比表面积更大、密度可调，且孔隙率适中。[0042]通过本发明的方法获得的二氧化硅气凝胶为粉末形式，并且该粉末的粒径为5～40nm、比表面积为150～600㎡/g、密度为0.1～0.3g/cm3并且孔隙率为75％～95％。[0043]通过本发明的方法获得的二氧化硅气凝胶具有广泛的用途，例如可以用作声阻抗耦合材料、过滤材料、保温隔热材料、催化载体材料和/或药物载体材料。
[0044]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明范围的限制。
[0045]关于以下实施例中使用的所有原料，对其来源没有特别限制，并且均可从例如国药集团或者阿法埃莎化学有限公司商购获得或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
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