(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010448326.6
(22)申请日 2020.05.25
(71)申请人 苏州理硕科技有限公司
地址 215000 江苏省苏州市工业园区金鸡
湖大道99号苏州纳米城10栋102
(72)发明人 王晓伟
(74)专利代理机构 北京酷爱智慧知识产权代理
有限公司 11514
代理人 王静
(51)Int.Cl.
G03F 7/075(2006.01)
G03F 7/016(2006.01)
G03F 7/004(2006.01)
C08G 8/24(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种酚醛树脂光刻胶组合物
及其制备方法，涉及光刻胶制备领域，所述的酚
醛树脂光刻胶组合物包括如下重量份数的原料
组分：硅氧烷酚醛树脂5-15份、重氮萘醌磺酸酯
类感光剂2-3份、流平剂0.2-0.4份、交联剂0.5-1 份、溶剂50-100份；所述的硅氧烷酚醛树脂的结
构式如式1所示。式1：
式1中，R1是C1-
C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧
代、芳香基和硝基中的一种；R2是C1-C6直链或支
链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基
和硝基中的一种；R3是C1-C6直链或支链烷基、
C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中
的一种；m＞80％，n≤5％，
5％＜p＜10％。权利要求书2页 说明书7页 附图1页CN 111538211 A 2020.08.14
C N 111538211
A
1.一种酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的酚醛树脂光刻胶组合物包括如下重量份数的原料组分：硅氧烷酚醛树脂5-15份、重氮萘醌磺酸酯类感光剂2-3份、流平剂0.2-0.4份、交联剂0.5-1份、溶剂50-100份；所述的硅氧烷酚醛树脂得结构式如式1所示，
式1：
式1中，R1是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；R2是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；R3是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；m＞80％，n≤5％，5％＜p＜10％。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的酚醛树脂光刻胶组合物包括如下重量份数的原料组分：硅氧烷酚醛树脂10份、重氮萘醌磺酸酯类感光剂2.5份、流平剂0.3份、交联剂0.7份、溶剂86.5份。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的硅氧烷酚醛树脂的制备方法，步
骤如下：S1.4-硅酸基苯酚单体的制备：以重量份数计，90.2份乙酸乙酯中加入20份三甲氧基(4-甲氧苯基)硅烷，混合均匀，加入质量浓度为10％的NaOH水溶液110份，在搅拌下升温至100℃，反应2小时，冷却至室温，分液取下液层，搅拌下滴入1N的盐酸至PH< 5，加热蒸发水分，制得4-硅酸基苯酚；S2.硅氧烷酚醛树脂的制备：以重量份数计，在5份步骤S1中制得的4-硅酸基苯酚中加入甲酚50份、邻甲酚40份、二甲酚5份和质量浓度为10％的丁二酸水溶液3.5份，加热至100℃，缓慢滴入质量浓度为37％的甲醛溶液95份，反应30min，减压蒸馏出未反应的单体，制得硅氧烷酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的重氮萘醌磺酸酯类感光剂为PAC-1、PAC-2中的一种；其中，PAC-1、PAC-2的结构式如式2、3，
式2：式3：
式2和式3中，D的结构为如下结构：
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的溶剂为PGMEA、二甲基乙酰胺、二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的流平剂为MEGAFACE F-563、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706中的一种。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于：所述的交联剂为KF-54、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯中的一种。
8.权利要求1-7任一所述的酚醛树脂光刻胶组合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，步骤如下：将硅氧烷酚醛树脂溶于50份溶剂中，搅拌至完全溶解，加入重氮萘醌磺酸酯类感光剂、流平剂、交联剂和剩余的溶剂，搅拌至完全溶解，过滤，制得酚醛树脂光刻胶组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的过滤为采用0.2um过滤器进行过滤。
一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及光刻胶制备技术领域，具体涉及一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法。
背景技术
[0002]光刻胶又称光致抗蚀剂，可以通过曝光成像技术形成微米或纳米级图像。光刻胶通常用于对半导体芯片、液晶面板的控制电路、印刷电路板等基体的加工。作为基本的光刻工艺，首先在硅片、玻璃板或金属基片上涂覆一层光刻胶，烘干去除溶剂，然后将基片置于光刻机中进行曝光处理，光线通过刻有二进制几何图案的遮光掩膜板投射在光刻胶表面使光刻胶发生光化学反应，随后显影、后烘及刻蚀等工艺在基板上生成浮雕图案，实现对基片的微纳米级加工并形成各种半导体回路。
[0003]光刻胶通常分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶是曝光后曝光区域被显影液洗掉，未被曝光区域留在基板上从而形成与掩膜板上的相同的浮雕图案。专利CN111123649A中介绍了一种负性光刻胶，与正性光刻胶相反，未曝光区域被显影液洗掉形成与掩膜板上完全反转的浮雕图案。
[0004]传统的g线和i线以及全波段g-h-i线正性光刻胶通常采用酚醛树脂和重氮萘醌磺酸脂类感光剂的组合，如CN109062008A中提供的一种紫外正性光刻胶便是采用线性酚醛树脂和重氮萘醌磺酸酯类的感光剂，其中的酚醛树脂在强碱作用下可溶，感光剂通常在强碱显影液中不溶。由酚醛树脂和感光剂的混合形成的光刻胶在硅片或者玻璃基板上成膜后，在非曝光区域，通过加热酚醛树脂和感光剂之间会发生交联反应，使膜的溶解性降低，在强碱显影液中不能被溶解；在曝光区域，该膜在经过g线、i线以及全波段的g-h-i线光源照射下，感光剂会发生转位反应生成酸而使得其对树脂的交联作用失效，在强碱溶液中变得可溶，从而使得曝光区域在强碱显影液显影后被洗去；而未曝光区域留在硅片上形成光刻胶的半导体回路图形，再通过蚀刻工艺转刻到硅片上之后，光刻胶被除胶液或等离子体除去。[00 05]目前市面上光刻胶采用的酚醛树脂通常的结构式如式4：
[0006]式4：
[0007]其中对甲酚、邻甲酚和二甲酚的占比m/n/p的比值任意。
[0008]随着光刻工艺的飞速发展，各种高解像度高分辨率的光刻胶陆续登场，目前EUV光刻胶的解像度可以达到7纳米以下，半导体芯片的集成度也达到了百亿级以上大规模集成。然而，大于0.35微米线宽的传统的酚醛树脂类光刻胶不仅没有退出芯片制造和面板制造领域，随着芯片制造量的提高酚醛树脂类光刻胶的用胶量也在每年按照几何级数增长。伴随 着芯片和面板制造技术的发展，对酚醛树脂类光刻胶的性能要求也在逐步提高。高解像度高分辨率的基础上，对耐热性、耐刻蚀性、图形形貌等都提出了新的要求。尤其是要求：在保持现有光刻胶良好的图形样貌的前提下，大幅提高光刻胶显影速度从现在的60秒减少到30秒以内，达到大幅提高芯片产线的生产效率和产品良品率目标。
[0009]提高解像度分辨率的一般手法是在苯酚基团的苯环上增加甲基来降低分子的碱溶率。但是过低的碱溶速率使得树脂容易产生残渣留在图形显影后的空白区域，从而造成产品的良品率低下。
[0010]目前，还没有一种酚醛树脂光刻胶组合物可以在高解像度高分辨率的基础上，大幅提高光刻胶
显影速度从现在的60秒减少到30秒以内，进而达到大幅提高生产效率和产品良品率的目的。
发明内容
[0011]为解决上述现有技术中的问题，本申请的发明人经试验发现：在一定范围内增多树脂结构的羟基数会引起光刻胶图像的解像度恶化。但是在超过一定值以后，随着树脂的碱溶速率提高，显影速度大大加快，控制好显影时间，光刻胶图形的解像度和样貌不仅没有恶化，相反均获得了明显改善。
[0012]在提高解像度上，本申请的发明人将重点放在新的酚醛树脂合成上，进行大量试验，通过替换树脂上酚醛基团上结合的各种不同能基团，发现增加羟基数使得碱溶速率提高，显影速度加快，但解像度也同时得到了大大改善，光刻胶图形顶部圆顶现象得到有效抑制，成形效果良好。尤其当酚醛单体的结构中加入了硅氧烷基团后，图形的感光度、解像度和图像形状都有了较大改善。不仅如此，由于硅氧烷基团的增加，光刻胶后烘时温度超过130度导致的图形龟裂问题也有明显改善。
[0013]基于上述试验结果，本发明提供一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法。[0014]所述的酚醛树脂光刻胶组合物包括如下重量份数的原料组分：硅氧烷酚醛树脂5-15份、重氮萘醌磺酸酯类感光剂2-3份、流平剂0.2-0.4份、交联剂0.5-1份、溶剂50-100份；所述的硅氧烷酚醛树脂的结构式如式1所示，
[0015]式1：
[0016]式1中，R1是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；R2是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；R3是C1-C6直链或支链烷基、C1-C6甲氧基、羧基、羟基、氧代、芳香基和硝基中的一种；m＞80％，n≤5％，5％＜p＜10％。
[0017]优选地，所述的酚醛树脂光刻胶组合物包括如下重量份数的原料组分：硅氧烷酚醛树脂10份、重氮萘醌磺酸酯类感光剂2.5份、流平剂0.3份、交联剂0.7份、溶剂86.5份。
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