(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.04.30
C N 103762274
A (21)申请号 201410021010.3
(22)申请日 2014.01.17
H01L 31/18(2006.01)
(71)申请人中国科学院上海技术物理研究所
地址200083 上海市虹口区玉田路500号
(72)发明人黄玥 林春 叶振华 廖清君
丁瑞军
(74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司
31213
代理人
郭英
(54)发明名称
(57)摘要
该技术方案具体包括：清洗等离子体腔体和等离
子体处理两步。该方法的优点在于不仅能够去除
表面氧化层而且能够有效地防止铟的新鲜表面被
再次氧化。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图3页(10)申请公布号CN 103762274 A
1/1页1.一种去除铟表面氧化层的方法，其特征在于包括以下步骤：
2、O
2
和SF
6
的两步清洗；
2）.将待处理的含铟柱或铟球的样品放于等离子体设备中，待设备真空合格后进行传
片；用流量比为0.5～1：0.5～1：0.5～1：1～1.6的CH
4、H
2
、Ar和SF
6
混合气体等离子
体对样品进行，处理处理功率小于75W。
2.根据权利要求1所述的一种去除铟表面氧化层的方法，其特征在于：步骤2）中所述
的混合气体中的Ar用N
2代替，SF
6
用CF
4
替代。
权 利 要 求 书
CN 103762274 A
一种铟表面处理的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及微电子工艺领域中金属表面处理技术，具体涉及一种铟表面处理的工艺方法。
背景技术
[0002] 红外焦平面阵列是现代成像系统的核心部件，它由探测器与读出电路通过互连构成，示意图如附图1所示。因此，互连工艺直接关系到焦平面器件的性能和成品率。对互连材料选择的技术要求是：首先需要向全部探测元和读出电路输入端提供完全的机械和电学连接；其次需要缓冲低温下探测器和读出电路的热膨胀失配。金属铟的熔点温度为156℃，沸点温度2080℃，蒸汽压为1.33Pa时其蒸发温度是952℃，真空蒸发产生的铟层热应力较小。铟是一种低熔点软金属，在室温下本征应力可以很快消失，达到小于5×102N/cm2[1]。因此，铟成为理想的互连材料。
[0003] 红外焦平面阵列一般通过铟柱进行互连，要求：1）铟柱高度大于5μm；2）直径尽可能小；3）平整度高；4）表面光滑，不被氧化[2]。但是铟象所谓的“valve金属”一样，在潮湿环境中自然地生成氧化层[3]。且从室温25℃到沸点1807℃，在热力学上氧化铟都比金属铟更加稳定[4]。为了去除铟柱表面的氧化层，研究人员首先采用的方法是盐酸溶液[5]。通过反应
[0004] In2O3(s)+6H+(aq)+6e-→2In(m)+3H2O(aq)
[0005] 盐酸在去除表面氧化层的同时，也跟下层铟发生反应
[0006] 2In+6HCl→2InCl3+3H2
[0007] 湿法腐蚀的各项异性导致铟柱本身被削减的同时相貌变得高低不平，降低了互连的机械强度。
[0008] 通过计算还原性氢气与铟反应的吉布斯自由能变化，发现当湿度和氢气比例处于某一值确定值时，是可以在热力学上达到氧化铟与铟平衡的。附图2给出的是铟和氧化铟系统热力学的氧化还原曲线，其中，还原区域随着湿度的增加发生漂移。湿度左边对应的区间代表热力学氧化区间，右边代表还原区间；曲线则代表了铟与氧化铟的平衡态。[0009] 但是用分子氢去除氧化铟的工艺要求温度至少在380℃以上才能有显著的反应速率。IRFPAs不能承受这一温度。采用氢原子虽然可以大大降低反应温度[5]，但是也存在再次被氧化的问题[6]。对ITO选择性刻蚀的研究启发了研究者们选用CH4/H2等离子刻蚀的探索[7,8]。其中以F.Greer的研究结果最显著[9]。他们采用两步刻蚀的方法，在成功去除氧化铟同时降低了对铟柱本身的刻蚀。然而，此方法并未能防止干净的铟再次被氧化。[0010] 文中所涉及到的参考文献如下：
[0011] [1]黄江平，杨春丽，黎力，杨登全，张丽华，李玉英，红外技术，25（6），2003，p54。[0012] [2]杨春丽，黄江平，黎力，杨登全，张丽华，李玉英，红外技术，26（1），2004，p67。[0013] [3]S.Omanovic,M.Methikos-Hukovic,Thin Solid Films,266,1995,p31. [0014] [4]J.Kim,H.Schoeller,J.Cho,and S.Park,Journal of Electronic
Materials,37(4),2008,p483.
[0015] [5]Y.Kim,J.Choi,K.Choi,H.Lee and C.Kim,Proc.SPIE,3061,1997,p60. [0016] [6]Giles Humpston and Dvid M.Jacobson,Principles of soldering,The materials Information Society,Matertials Park,OH,2004.
[0017] [7]I.Adesida,D.G.Ballegeer,J.W.Seo,A.Ketterson,H.Chang,and T.Gessert,J.Vac.Sci.Technol.B9.3551(1991)
[0018] [8]R.J.S a i a,R.F.K w a s n i c k,a n d C.Y.W e i,J.E l e c t r o c h e m. Soc.,138,493(1991).
[0019] [9]F.Greer,M.Dickie,R.P.Vasquez,T.J.Jones,M.E.Hoenk and S.Nikzad,J. Vac.Sci.Technol.B,27,2009,2132.
发明内容
[0020] 本发明的目的是提供一种修饰铟柱和铟球表面的方法，解决互连用铟柱、铟球在空气中被氧化及二次氧化的问题。
[0021] 本发明方法的工艺步骤如下：
[0022] 1）.对等离子体设备的反应腔体进行O2、O2和SF6的两步清洗；
[0023] 2）.将待处理的含铟柱或铟球的样品放于等离子体设备中，待设备真空合格后进
行传片；用流量比为0.5～1：0.5～1：0.5～1：1～1.6的CH
4、H
2
、Ar和SF
6
混合气体等
离子体对样品进行，处理处理功率小于75W。
[0024] 其中：混合气体中的Ar可以用N2代替，SF6可以用CF4替代。
[0025] 本发明的优点在于方法简单易行，且不影响铟柱/球形貌和性能，同现行微电子工艺线具有良好
的兼容性，对铟柱/球样品的后续加工不产生影响。能够有效地去除铟柱/球表面的氧化层并且防止其再次被氧化。
附图说明
[0026] 图1是红外焦平面阵列示意图。
[0027] 图2是铟与氧化铟系统随湿度变化的曲线。
[0028] 图3中图（1）是处理前的铟柱表面扫描电子显微镜形貌图，图（2）是处理后的铟柱表面扫描电子显微镜形貌图。
[0029] 图4是处理前后铟柱表面的X-射线光电子能谱的全谱。
[0030] 图5(a)是处理前铟柱表面高分辨O1s的X-射线光电子能谱，(b)是处理后铟柱表面高分辨O1s的X-射线光电子能谱。
具体实施方式
[0031] 实施案例1
[0032] 本发明采用诱导耦合等离子ICP体系统完成，工艺步骤如下：
[0033] （1）对设备的反应腔体进行O2、O2和SF6两步等离子体清洗；
[0034] （2）将制备好的铟柱样品放于设备中，等待真空合格后进行传片；用0.5：0.5：
0.5：1的CH
4/H
2
/Ar/SF
6
等离子体对样品进行处理，处理功率及其体流量均需要保证铟柱形
貌不受影响；
[0035] 实施案例2
[0036] 本发明采用诱导耦合等离子ICP体系统完成，工艺步骤如下：
[0037] （1）对设备的反应腔体进行O2、O2和SF6两步等离子体清洗；
[0038] （2）将制备好的铟柱样品放于设备中，等待真空合格后进行传片；用0.8：0.8：
0.8：1的CH
4/H
2
/Ar/SF
6
等离子体对样品进行处理，处理功率及其体流量均需要保证铟柱形
貌不受影响；
[0039] 实施案例3
[0040] 本发明采用诱导耦合等离子ICP体系统完成，工艺步骤如下：
[0041] （1）对设备的反应腔体进行O2、O2和SF6两步等离子体清洗；
[0042] （2）将制备好的铟柱样品放于设备中，等待真空合格后进行传片；用1：1：1：1.6
的CH
4/H
2
/Ar/SF
6
等离子体对样品进行处理，处理功率及其体流量均需要保证铟柱形貌不受
影响；
[0043] 用扫描电子显微镜对处理前后的铟柱样品进行形貌表征，如附图3所示。从图中可以看出等离子
体处理没有对铟柱形貌产生明显影响。附图4是处理前后铟柱样品的X-射线光电子能谱全谱，处理后的谱线中具有明显的S1s、S2p和F1s峰，说明等离子处理之后成功地修饰了铟柱表面。
[0044] 图5(a)是处理前铟柱样品高分辨率O1s的X-射线光电子能谱图谱，(b)是处理后铟柱表面高分辨O1s的X-射线光电子能谱。通过扣除背景Voigt分峰处理，可以用位于531.7eV和530.5eV的两个单峰来拟合两个样品的O峰。这两个单峰中高能量的峰对应了表面吸附的氢氧物，是暴露在空气中不可避免的，而低能量的峰位则对应了表面氧化铟。等离子体处理后低能量峰位百分比迅速从处理前的42.2%降至10.8%，代表表面氧化物的有效去除，并且排除了再氧化的干扰。
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