(10)申请公布号 CN 102702094 A
(43)申请公布日 2012.10.03C N 102702094 A
*CN102702094A*
(21)申请号 201210224080.X
(22)申请日 2012.06.29
C07D 213/89(2006.01)
B01J 29/03(2006.01)
(71)申请人南通醋酸化工股份有限公司
地址226002 江苏省南通市港闸区唐闸南市
街101号
(72)发明人丁彩峰 林民 朱小刚 刘芳
吴慰祖 舒兴田 周新建 薛建锋
王健华 朱双双
(74)专利代理机构上海三和万国知识产权代理
事务所 31230
代理人张民华
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种吡啶硫酮铜的合成方法，其
特征在于，包括如下步骤：（1）、2-氯吡啶氧化：向
（2）、将步骤（1）中所得溶液进行过滤，抽干滤饼， 洗涤滤饼，再次抽干滤饼，此时所得滤饼即为步骤
（1）
中所用催化剂，滤液即为2-氯吡啶氮氧化物溶液；（3）、制备吡啶硫酮铜。本发明所提供的合
成方法，使得2-氯吡啶的氧化收率从80%提高到
98%，总收率从75%提高到93%，产品质量有原来
的95-96%提高到98%以上，而且催化剂经回收后
可循环反复利用，使得原料消耗下降，生产成本降
低，同时工艺操作简单，废水量和COD 明显下降。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书9页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 9 页
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1.一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、2-氯吡啶氧化：向容器中加入2-氯吡啶和催化剂，所述2-氯吡啶和催化剂的质量比为1：0.05~0.5，搅拌，升温至40~90℃，滴加过氧化氢，在该温度条件下反应3~10小时，降至常温，其中，所述催化剂组成如下：
A a
B b
C c O x
其中，A 为Li 、Ni 、Ti 中的一种或几种组合；B 为Mn 、V 、Sn 、Bi 中的一种或几种组合；C 为W 、Ge 、Ag 中的一种或几种组合；0.1≤a ≤0.8；0.3≤b ≤12；0.15≤c ≤11.5；x 为
A 、
B 、
C 中金属元素所需要氧原子数；
（2）、将步骤（1）中所得溶液进行过滤，抽干滤饼，洗涤滤饼，再次抽干滤饼，此时所得滤饼即为步骤（1）中所用催化剂，滤液即为2-氯吡啶氮氧化物溶液；
（3）、调节步骤（2）中得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液pH 值到9~10，升温至60~90℃，加入NaHS 溶液，加完后保温50~80min ，然后降温，调节pH 值到6~7，脱，加入CuSO 4溶液，得到吡啶硫酮铜溶液，过滤、水洗、烘干后得到所述吡啶硫酮铜。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体。
3.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为27.5%，与2-氯吡啶的摩尔比为1.0~2.0：1。
4.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述洗涤滤饼，采用无离子水洗涤，所述无离子水与2-氯吡啶的质量比为1~2：1。
5.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，步骤（3）中采用2~3g 、30％NaOH 水溶液将pH 值调至9~10；采用HCl 溶液将pH 值调至6~7，所述降温为将温度降至至50℃。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述NaHS 溶液为60g 、70％NaHS 固体和180g 水配制而成的1
7.5％NaHS 溶液。
7.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，所述脱采用0.3~0.6g 活性炭进行。
8.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述CuSO 4溶液为170~180g 、20%的CuSO 4溶液，所述水洗采用300g 无离子水。
9.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中降温完成后，在N 2氛围中进行。
10.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述过氧化氢在2~6小时内滴加完毕。权 利 要 求 书CN 102702094 A
一种吡啶硫酮铜的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种制备工艺，具体地，涉及一种吡啶硫酮铜的合成方法。
背景技术
[0002] 吡啶硫酮铜（Copper pyrithione，CPT），别名：奥麦丁铜，分子式：C10H8N2O2S2Cu，分子量：315.9，外观呈绿粉末固体，pH值：6.0~8.0。
[0003] 吡啶硫酮铜是一种高效低毒防霉杀菌剂，用于船舶防污漆，防止甲壳生物、海藻以及水生物附着船壳板。还用于日化产品、胶粘剂、油漆、涂料、造纸、医药、皮革等行业的产品生产。使用也十分广泛。
[0004] 吡啶硫酮铜的现有合成技术工艺主要有如下3种：
[0005] ①以2-氨基吡啶为起始原料，经乙酰化、氧化、水解、重氮化、氯化和巯基化，合成2-巯基吡啶-N-氧化物，最后与铜盐螯合(王元祥．洗发膏添加剂“PDX”的研制[J]．日用化学工业，1990(3)：5—8)；
[0006] ②以吡啶为原料，经氧化后以NaOH为催化剂与硫在在二甲基亚砜(DMSO)溶液中共热制得2-巯基吡啶-N-氧化物，然后与铜盐螯合(郑占淼，张建民，田军．双一(2-巯基吡啶1一氧化物)锌螯合物的合成l-J]．化学世界(Chemical World)，1993，34(9)：437-440.)；
[0007] ③以2-卤代吡啶为原料，经氧化、巯基化和螯合成盐等几步合成得到吡啶硫酮铜。
[0008] 然而，方法①工艺步骤太长，总收率低；方法②虽说工艺简单，但巯基化收率极低，仅为20％，也不适合工业化；方法③中2-卤代吡啶原料有2-氯代工业品，虽说活泼性不如溴代吡啶，但其价格适中，特别适宜作为生产吡啶硫酮铜的原料。根据国内文献和美国专利均介绍以2-氯代吡啶为原料，在冰醋酸介质中用双氧水来氧化，再与NaHS溶液进行巯基化，最后成盐得到吡啶硫酮铜。
[0009] 其中，采用方法③的国内文献和美国专利如下：
[0010] [1]张珍明，李树安，卞玉桂，葛洪玉.涂料用抗菌防腐剂吡啶硫酮铜的制备研究[J].涂料工业，2007，37(4)：11—12，20．
[0011] [2]邓南，蒋忠良，王宇等．吡啶硫酮锌合成方法的改进[J]．精细与专用化学品(Fine and Specialty Chemicals)，2005，13(6)：20—25．
[0012] [3]于文国，王桂荣．吡啶硫酮锌盐合成过程中的催化反应[J]．河北化工(Hebei Chemical Engineering and Industry)，2005(6)：42—43．
[0013] [4]钱进省，朱晓俊．吡啶类N-氧化物的制备[J]．中国医药工业杂志，1996，27(9)：419—420．
[0014] [5]陈煦，李永强，张和，等．2-巯基吡啶的合成及结构测定[J]．天津化工，2000(5)：26—27．
[0015] [6]王长守，黄建良，张志杰，等．催化氧化法制备2-氯吡啶-N-氧化物[J]．陕西化工，1996，28(2)：23-25．
[0016] [7]RALPHAO，COLERAINT,HAMILTON．Process for preparing pyridine N—oxidecarbanion and derivatives[P]．US：3773779，1973—11-2O．
[0017] [8]DOUGLASA，FARMORJR，MADISON，et al．Process for producing sodium and zinc pyrithione[P]．US：4396766，1983—08—02．
[0018] [8]LAWRENCEE．KATZO，RIOHARDH，et al．Process for oxidizing halopyridines to halopyridine-N-oxides[P]．US：4504667，1985-03—12
[0019] 这些文献和专利均是采用不同催化剂在醋酸介质中双氧水来氧化生成2-氯吡啶-N-氧化物，再与NaHS溶液进行巯基化，最后成盐得到吡啶硫酮铜。都存在同样的几个问题就是：一是反应不完全，工艺过程中需要回收2-氯吡啶，二是采用醋酸介质，由于巯基化反应要在碱性条件下进行，在巯基化前必须蒸馏回收醋酸或用大量的碱来中和，操作复杂增加了大量含盐废水，三是催化剂难以回收，回收将造成生产成本增加，不回收将影响后续的反应收率同时影响最终的产品质量。四是双氧水过量较多，过量均在1.5倍以上。进行后续反应必须要将过量的双氧水破坏掉，不然容易引起冲料等危险。
发明内容
[0020] 为解决如上存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡啶硫酮铜的合成方法，所述方法过程简
单、吡啶硫酮铜收率高，所述方法采用一种新型高活性、高选择性的固体分子筛催化剂，在该催化剂作用下，2-氯吡啶可以直接与稍过量的双氧水反应得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶的反应转化率达到100%，2-氯吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，所述催化剂经过滤水洗后可反复套用，过滤后的2-氯吡啶氮氧化物水溶液可与NaHS溶液直接进行巯基化反应，最后成盐得到吡啶硫酮铜。
[0021] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0022] 一种吡啶硫酮铜的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0023] （1）、2-氯吡啶氧化：向容器中加入2-氯吡啶和催化剂，所述2-氯吡啶和催化剂的质量比为1：0.05~0.5，搅拌，升温至40~90℃，滴加过氧化氢，在该温度条件下反应3~10小时，降至常温，其中，所述催化剂组成如下：
[0024] A a B b C c O x
[0025] 其中，A为Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；B为Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；C为W、Ge、Ag中的一种或几种组合；0.1≤a≤0.8；0.3≤b≤12；0.15≤c≤11.5；x为A、B、C中金属元素所需要氧原子数；
[0026] （2）、将步骤（1）中所得溶液进行过滤，抽干滤饼，洗涤滤饼，再次抽干滤饼，此时所得滤
饼即为步骤（1）中所用催化剂，滤液即为2-氯吡啶氮氧化物溶液；
[0027] （3）、调节步骤（2）中得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液pH值到9~10，升温至60~90℃，加入NaHS溶液，加完后保温50~80min，然后降温，调节pH值到6~7，脱，加入CuSO
溶液，得到吡啶硫酮铜溶液，过滤、水洗、烘干后得到所述吡啶硫酮铜。
4
[0028] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，所述催化剂以MCM-41介孔分子筛为载体。
[0029] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，所述过氧化氢的浓度为27.5%，与2-氯吡啶的摩尔比为1.0~2.0：1。
[0030] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，步骤（2）中所述洗涤滤饼，采用无离子水洗涤，所述无离子水与2-氯吡啶的质量比为1~2：1。
[0031] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，步骤（3）中采用2~3g、30％NaOH水溶液将pH值调至9~10；采用HCl溶液将pH值调至6~7，所述降温为将温度降至至50℃。
[0032] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，步骤（3）中所述NaHS溶液为60g、70％NaHS固体和180g水配制而成的17.5％NaHS溶液。
[0033] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，所述脱采用0.3~0.6g活性炭进行。
[0034] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，步骤（3）中所述
CuSO
4溶液为170~180g、20%的CuSO
4
溶液，所述水洗采用300g无离子水。
[0035] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，所述步骤（3）中降温完成后，在N
2
氛围中进行。
[0036] 根据本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法，采用的是，步骤（1）中所述过氧化氢在2~6小时内滴加完毕。
[0037] 本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法的有益效果在于：
[0038] 采用此工艺2-氯吡啶的氧化收率从80%提高到98%，总收率从75%提高到93%，产品质量有原来的95-96%提高到98%以上。工艺操作简单，原料消耗下降，生产成本降低，废水量和COD明显下降。
具体实施方式
[0039] 下面给出本发明所提供的一种吡啶硫酮铜的合成方法的具体实施方式。[0040] 本发明所提供的合成方法主要针对2-氯吡啶氧化这一步，通常情况下，此步骤反应转化率不高，主要原因在于催化剂催化效果不佳。对此，本发明技术方案中提供一种新型高活性、高选择性的固体分子筛催化剂用于2-氯吡啶的氧化。其中，所用催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的2-氯吡啶氮氧化物催化剂，所述催化剂组成如下：
[0041] A a B b C c O x
[0042] 其中，A为Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；B为Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；C为W、Ge、Ag中的一种或几种组合；0.1≤a≤0.8；0.3≤b≤12；0.15≤c≤11.5；x为A、B、C中金属元素所需要氧原子数。
[0043] 其中，所述x的范围是3≤x≤9.2。
[0044] 本发明所提供的工艺方法的实施例如下
[0045] 所述催化剂的制备合成步骤如下：
[0046] 将十六烷基三甲基溴化铵和硅酸钠溶于热水中得到澄清溶液，调节pH值至8~9，依次将金属A的氯化物水溶液和金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，再调pH至9.0~9.5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液，搅拌均匀后，将得到混合溶胶转入高压釜中，在120~180℃水热反应24~48h，使其自然冷却至室温，先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，室温
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