膨胀⽯墨⼜叫作蠕⾍⽯墨，是⼀种利⽤物理或化学的⽅法使⾮碳质反应物插⼊天然鳞⽚⽯墨层间纳⽶碳材料，与炭素的六⾓⽹络平⾯结合的同时⼜保持了⽯墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持⽯墨耐⾼温、耐腐蚀、能承受中⼦流、x射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，⾃润滑性好，导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质，⽽且由于插⼊物质与⽯墨层的相互作⽤⽽呈现出原有⽯墨及插层物质不具备的新性能，克服了天然⽯墨脆性及抗冲击很差的缺点。在⾼温、⾼压或辐射条件下⼯作，不发⽣分解、变形或⽼化，化学性质稳定，被⼴泛应⽤于机械、⽯油、化⼯、冶⾦、航海、航空航天、交通等⼯业领域，被誉为世界“密封之王”。 ⽬前，制备可膨胀⽯墨⼯艺仍存在膨胀体积⼩、氧化剂⽤量多、不易洗涤、蠕⾍效果不好等问题。本试验以莫桑⽐克安夸贝（Ancuabe）矿区⼤鳞⽚⽯墨浮选精矿制得的⾼碳⽯墨为原料，考察氧化剂、插层剂、反应温度和时间等⼯艺条件对⽯墨膨胀效果的影响。 1、可膨胀⽯墨的制备
⾼纯⽯墨：以莫桑⽐克安夸贝（Ancuabe）矿区⼤鳞⽚⽯墨矿浮选精矿为原料，筛分后得到+180µm粒级产物，采⽤HF-HNO 3 混酸法提纯，制得固定碳含量为99.58%的⾼纯⽯墨。
可膨胀⽯墨：称取3g⾼碳⼤鳞⽚⽯墨，加⼊⼀定量的K 2 Cr 2 O 7 /HClO 4 /H 3 PO 4 氧化插层剂，搅拌均匀后，放在⼀定温度下的⽔浴锅中，反应⼀段时间，洗涤⾄中性，烘⼲制得可膨胀⽯墨。
2、氧化插层剂种类对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，重铬酸钾0.3g，⾼氯酸15mL，磷酸5mL，烘⼲温度60℃，反应温度40℃，时间1h。表1 氧化插层剂种类对膨胀体积的影响
当氧化插层剂为K 2 Cr 2 O 7 /HClO 4 /H 3 PO 4 时，⽯墨膨胀效果更好。K 2 Cr 2 O 7 作为氧化剂与天然鳞⽚⽯墨发⽣反应，破坏⽯墨层间的范德华⼒，为插层剂的插⼊提供了空间条件。HClO 4 提供酸性环境的同时，⼜作为氧化剂和插层剂，能够促进⽯墨层间的打开。H 3 PO 4 作为⼤基团插层剂，电离⽣成的H 2 PO 4 - 、HPO 4 2- 和PO 4 3- 填充在氧化⽯墨层间，协助进⼀步扩⼤层间距离。
3、重铬酸钾⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，⾼氯酸15mL，磷酸5mL，烘⼲温度60℃，反应温度40℃，时间1h。改变重铬酸钾与⽯墨的质量⽐为0.07:1、0.1:1、0.13:1、0.17:1和0.2:1。
图1 重铬酸钾⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
由上图可知，当重铬酸钾与⽯墨的质量⽐为0.1时，膨胀体积最⼤320mL/g。重铬酸钾与⽯墨的质量⽐⼩于0.1，氧化剂⽤量不⾜，⽯墨分⼦层打开不充分，使插层剂基团在⽯墨层间填充较少；重铬酸钾与⽯墨的质量⽐⼤于0.1，氧化剂⽤量过多，造成⽯墨的过氧化，使其碳原⼦层钝化，亦不利于插层剂进⼊。
4、⾼氯酸⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，重铬酸钾0.3g，磷酸5mL，烘⼲温度60℃，反应温度40℃，时间1h。改变⾼氯酸与⽯墨的体积质量⽐（mL/g）为3:1、3.67:1、4.33:1、5:1和5.67:1。
图2 ⾼氯酸⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
由上图可知，当⾼氯酸与⽯墨的体积质量⽐为3.67mL/g时，膨胀体积最⼤330mL/g；⾼氯酸与⽯墨的体积质量⽐⼩于3.67mL/g，⾼氯酸⽤量少，H + 提供不⾜，⽆法为氧化剂提供充⾜的酸性环境，氧化插层作⽤不充分；⾼氯酸与⽯墨的体积质量⽐⼤于3.67mL/g，溶液体积变⼤，氧化剂浓度降低，不利
于⽯墨与氧化剂的充分反应。
5、磷酸⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，重铬酸钾0.3g，⾼氯酸11mL，烘⼲温度60℃，反应温度40℃，时间1h。改变磷酸与⽯墨的体积质量⽐为1:1、1.33:1、1.67:1、2:1和2.33:1。
图3 磷酸⽤量对⽯墨膨胀体积的影响
由上图可知，当磷酸与⽯墨的体积质量⽐为1.33mL/g时，膨胀体积最⼤330mL/g；磷酸与⽯墨的体积质量⽐⼩于
1.33mL/g，插层剂⽤量不⾜，⽯墨层间基团的填充较少；磷酸与⽯墨的体积质量⽐⼤于1.33mL/g，插层剂⽤量过多，剩余的磷酸基团⽆法进⼊填充饱和的⽯墨层间，⽽过量的磷酸会增⼤溶液体积，降低反应浓度，不利于插层反应的进⾏。
6、反应温度对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，重铬酸钾0.3g，⾼氯酸11mL，磷酸4mL，烘⼲温度60℃，时间1h。改变反应温度为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。
图4 反应温度对⽯墨膨胀体积的影响
由上图可知，反应温度为30℃时，膨胀体积达到340mL/g。升⾼温度会将热能转换成化学能传递给反应体系，促进氧化插层反应的进⾏。温度继续升⾼，膨胀体积增加不明显，还会增加更多能耗。
7、反应时间对⽯墨膨胀体积的影响
固定试验条件：天然鳞⽚⽯墨3g，重铬酸钾0.3g，⾼氯酸11mL，磷酸4mL，烘⼲温度60℃，反应温度30℃。改变反应时间为30min、40min、50min、60min和70min。
图5 反应时间对⽯墨膨胀体积的影响
由上图可知，反应时间为40min时，膨胀体积最⼤340mL/g。随着时间的增加，反应逐渐完成，膨胀体积增加缓慢。反应达到40min时已接近完成，说明氧化插层反应较快，持续时间较短。
综上所述，采⽤K 2 Cr 2 O 7 /HClO 4 /H 3 PO 4 作为氧化插层剂，确定⼯艺条件为：m（⽯墨）/m（K 2 Cr 2 O 7
）/V（HClO 4 ）/V（H 3 PO 4 ）=1:0.1:3.67:1.33，反应温度30℃，反应时间40min。
8、膨胀⽯墨扫描电镜分析
采⽤扫描电⼦显微镜对可膨胀⽯墨和膨胀⽯墨进⾏形貌分析。
图6 膨胀⽯墨扫描电镜SEM照⽚
从可膨胀⽯墨的边缘看出，在氧化插层剂的填充下，碳原⼦层被打开，⽯墨层间扩张距离变⼤，且⽯墨鳞⽚⼤，则膨胀⽣成的蠕⾍⽯墨体积也会较⼤。
经过膨化分解，⽣成的膨胀⽯墨体积⼤，蠕⾍形态好，层状结构明显，链状结构清晰，表⾯⼲净，⽆其他杂质附着。
＼年产3万吨可膨胀⽯墨⽣产⼯艺＼
可膨胀⽯墨的⽣产过程是将双氧⽔与浓硫酸混合，形成强氧化环境；与⽯墨层间游离的π键形成电极电位差，使得⽯墨层间被拉开，⽽硫酸混合液中的H 2 SO 4 以离⼦团形式进⼊层间，并以弱化合键的模式保留下来，形成⽯墨插层化合物。
保留在⽯墨层间中的H 2 SO 4 的离⼦团在受到⾼温时，瞬间分解，在从⽯墨层间逸出的同时，产⽣的⼤量热使得⽯墨从纵向拉开，形成蠕⾍状，因其具备这样的特性因此被称为可膨胀⽯墨。
该年产3万吨可膨胀⽯墨以⾼纯⽯墨⽣产车间的⾼纯⽯墨产品为原料，其⼯艺过程仅包括插层反应形成⽯墨层间化合物，即可膨胀⽯墨，不包括膨胀过程。
图7 可膨胀⽯墨⽣产⼯艺
（1）硫酸插层
硫酸⽯墨层间化合物的插层反应⽅程式如下：
nC+nH 2 SO 4 +n/2•[O]→n[C-HSO4]n+n/2H 2 O
硫酸插⼊⽯墨层间的过程主要有三个步骤：氧化，插⼊，结构转变。
•氧化的作⽤在于氧化⽯墨层⾯上的碳原⼦，使层⾯上的碳原⼦带正电荷，由于静电斥⼒，使⽯墨层间距增⼤，以便于硫酸的进⼊；
•插⼊过程主要是⼀个扩散过程；
•硫酸进⼊层间后，⽯墨的结构将发⽣改变，当结构转变完成后，插层反应液随之结束。
（2）脱酸
98%浓硫酸与60%双氧⽔经计量后泵⼊反应罐，开启搅拌混合。⽯墨原料料包经机械吊装放置在投料⼝上⽅，将料包中的⽯墨粉料通过⽓⼒输送进⼊⽯墨粉料仓，在经计量罐投⼊到反应罐内。⽯墨与酸
在反应罐内常温反应48h，反应后真空抽滤脱酸，脱出的酸泵⼊酸回收槽，等下次投料时回⽤。
（3）中和、脱⽔和⼲燥
脱酸后的⽯墨固体物料，再⽔洗⾄中性，⽔洗废⽔排⼊⼚区废⽔处理站处理，滤饼送⼊烘⼲机，由蒸汽间接加热，在50℃温度下低温⼲燥，得到可膨胀⽯墨。烘⼲过程中的⽯墨粉尘经滤芯式除尘器捕集，净化后的废⽓排放。
（4）筛分除杂和包装
烘⼲后的⽯墨进⾏筛分除渣，去除粒径不符合要求的渣滓，合格⽯墨产品包装⼊库。
筛分过程中的粉尘经滤芯式除尘器净化后排放。筛分渣排⼊选矿⼚尾矿库。
可膨胀⽯墨⽣产过程需要过量的硫酸，故⽣产过程产⽣的废⽔为酸性废⽔；⽯墨⼲燥过程会产⽣⼀定量的⽯墨粉尘，可回收利⽤；筛分除渣过程会产⽣废渣和粉尘。
（5）可膨胀⽯墨⽣产设备选型
表3 可膨胀⽯墨设备明细表
（6）可膨胀⽯墨⽣产车间布置
图8 可膨胀⽯墨⽣产车间布置
膨胀⽯墨主要应⽤领域
（1）密封材料
膨胀⽯墨与天然⽯墨晶体结构相似，膨胀⽯墨继承了天然⽯墨本⾝的很多优良性能，但是，由于特殊的加⼯⼯艺，造成膨胀⽯墨微观结构发⽣改变，使膨胀⽯墨还具有了天然⽯墨所没有的⼀些特殊性能，具体有耐⾼温性、耐腐蚀性、压缩回弹性、⾼可靠性、⾼纯度性等特点。我国膨胀⽯墨密封件的研制有着得天独厚的条件，其原料鳞⽚⽯墨的储量和品质均占世界第⼀，⽤它制作的⽯墨板材、密封元件被⼴泛⽤于宇航机械电⼦核能⽯化电⼒船舶冶炼等⾏业。
（2）钢铁⼯业
不同膨胀倍率的可膨胀⽯墨是炼钢⼚配制各种不同型号防氧保温发热剂的主要原料之⼀，对降低钢坯缩孔切头率，提⾼钢锭的成材率有较显著的经济效果。
（3）电池材料
在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀⽯墨可以减⼩锌阳极充电时的极化，增强电极及电解液的导电性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制阳极的溶解和变形，延长电池寿命。另外锂可以通过⽓态、液态、固态及锂盐电解法与⽯墨形成GIC，这种GIC具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。
（4）环保产业
可膨胀⽯墨经⾼温膨胀后得到的膨胀⽯墨具有丰富的孔结构，因此具有优良的吸附性能⼒，⽤其对污染物的吸附，可以达到治理污染的⽬的。有报道称，1g膨胀⽯墨可吸附80g以上的重。膨胀⽯墨⼜是⼀种良好的微⽣物载体，在⼯业废⽔的治理中，也有⼴泛的应⽤前景。1997年，⽇本福冈近海油轮泄漏，试⽤膨胀⽯墨清除，取得了很好的效果。
（5）⽣物医学产业
在⽣物医学材料上，清华⼤学等应⽤膨胀⽯墨制作医⽤敷料替代医⽤纱布经，过⼤量动物实验及⼀百多例临床实验，证明⽐传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑菌、消炎作⽤。⽬前这⼀科研成果已取得发明专利权。
（6）隔热隔⾳材料
可膨胀⽯墨膨胀容积⼤，可达350mL/g，并且化学性质稳定，氧化温度⾼，安全性好，是理想的隔热（保温）、隔⾳材料。国外有的⾼档建筑、客轮的墙壁材料中夹⼀层⼀定膨胀容积的可膨胀⽯墨，以起到保温、隔⾳作⽤，且在⽕灾发⽣时，也有阻⽌⽕势蔓延的作⽤。
（7）防⽕安全材料
利⽤可膨胀⽯墨遇温膨胀的特性，国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀⽯墨，或将其制成防⽕密封条、防⽕包、可塑型防⽕堵料、阻⽕圈等，⼀旦起⽕迅速膨胀，膨胀⽯墨占据空间，堵塞⽕灾蔓延通道，达到灭⽕⽬的。
（8）屏蔽材料
膨胀⽯墨粉碎成微粉，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽（隐⾝）材料，在现代战争的光电对抗中有重要作⽤。
（9）新型⽯墨发热材料
膨胀⽯墨板材具有良好的导电和导热性，电热转换率在97%以上。在换热⽅式⼀定条件下，发热体表⾯温度恒定，在控制温度范围内可随意设定，不再升温。在⼯作状态下化学性质稳定、耐⾼温、寿命长，且能产⽣远红外线，是⼀种新型
制温度范围内可随意设定，不再升温。在⼯作状态下化学性质稳定、耐⾼温、寿命长，且能产⽣远红外线，是⼀种新型的⽯墨发热材料。可⽤作取暖器、各种厨具、电热器具的加热元件，也可⽤于⼯业电热加热，如烤漆、喷塑、印染、中草药、⾷品机械及各种保温⼲燥设备的加热。另外利⽤其可产⽣远红外光谱的特性，在医疗保健⽅⾯也有应⽤，已成功的例⼦是我公司研制的保健床、保健枕等⽤以颈椎病、肩周炎、腰痛、软组织损伤、腰肌劳损等总有效率达90%以上。
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