(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810767029.0
(22)申请日 2018.07.12
(71)申请人 青岛科技大学
地址 266000 山东省青岛市市北区郑州路
53号
(72)发明人 刘树峰 齐燕 刘永军
(74)专利代理机构 青岛中天汇智知识产权代理
有限公司 37241
代理人 郝团代
(51)Int.Cl.
C07C 37/18(2006.01)
C07C 39/15(2006.01)
(54)发明名称
一种合成联苯二酚的方法
(57)摘要
本发明公开了一种在二价铜盐催化下使用
Cl氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加
入金属钐粉、无水氯化铜粉末。反应体系在无水
的条件下进行。室温搅拌下直至反应完全。所得
到的反应混合液进行离子液体回收。粗产物经柱
谱分离得到4,4′-联苯二酚，重结晶得纯品，产
率70-95％。权利要求书1页 说明书2页CN 108715574 A 2018.10.30
C N 108715574
A
1.一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于在二价铜盐催化下，在离子液体中使用金属钐促进对卤苯酚一步还原偶联反应制备4,4′-联苯二酚，其制备过程包括如下步骤：
搅拌下将对卤苯酚在离子液体中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水二价铜盐粉末；反应体系在无水的条件下进行，室温搅拌下直至反应完全；所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，柱谱分离得到4,4′-联苯二酚纯品。
2.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所采用的离子液体用量为对卤苯酚用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对卤苯酚用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所采用的二价铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所使用的对卤苯酚为对氯苯酚。
5.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所使用的离子液体为丁基甲基咪唑盐[bmim]X。
6.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所使用的丁基甲基咪唑盐[bmim]X为[bmim]Cl、[bmim]Br、[bmim]I的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所采用的还原偶联金属为钐。
8.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于反应过程为一锅法一步反应，反应温度为室温，反应溶剂能够回收。
权 利 要 求 书1/1页CN 108715574 A
一种合成联苯二酚的方法
技术领域
[0001]本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用对氯苯酚在离子液体中制备4, 4′-联苯二酚的方法。
背景技术
[0002]4,4′-联苯二酚因其具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，在化工行业中广泛用
于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚苯砜、环氧树酯等的改性单体，以及橡胶和乳胶特别是浅硫化橡胶制品、食品包装用胶和医用乳胶制品；此外，4, 4′-联苯二酚还可用作染料中间体，可合成光敏材料等。其中，高纯度4,4′-联苯二酚主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，目前我国高纯度4,4′-联苯二酚主要依赖进口[文献1.耿龙.从LCP废弃物中回收高纯度4,4′-联苯二酚及4,4′-联苯二酚的合成研究.华东理工大学,2013.]。文献报道4,4′-联苯二酚的合成方法主要有：联苯胺法；联苯磺化碱熔法；联苯卤化高压水解法；四叔丁基-4,4′-联苯二酚脱叔丁基法[文献2.蒋忠良，周煜磊，汪正发，等.4,4′-联苯二酚的合成研究.同济大学学报(自然科学版),2002(07):904-906.]。此外，使用钯等贵金属催化也可制得4,4′-联苯二酚[文献3.Bizhen Yuan,Yingyi Pan,Yingwei Li,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4054–4058.]
[0003]传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮、醚类等。针对有机溶剂的污染，寻绿替代溶剂便是重要研究内容。其中，离子液体作溶剂进行有机反应是目前替代溶剂技术中一种重要方法[文献4.蒋平平，李晓婷，冷炎，等.离子液体制备及其化工应用进展.化工进展,2014,33(11):2815-2828.]。
[0004]本发明公开了一种在少量离子液体溶剂中，氯化铜催化使用金属钐促进对氯苯酚一步偶联反应制备4,4′-联苯二酚的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种使对氯苯酚在离子液体中偶联来制备4,4′-联苯二酚的简便方法。
[0006]本发明的技术方案如下：
[0007]在无水二价铜盐和[bmim]盐(丁基甲基咪唑盐)存在下，使用金属钐将对氯苯酚室温下还原偶联为4,4′-联苯二酚，其反应通式如下式所示：
[0008]
[0009]式中，X优选Cl,Br,I,SO4；X′优选Cl,Br,I。
[0010]具体技术方案为：搅拌下将对氯苯酚在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。其中，离子液体用量为对氯苯酚用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对氯苯酚用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量
的摩尔比0.05-0.5倍；反应体系在无水的条件下进行。
[0011]室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，谱柱分离得到4,4′-联苯二酚纯品，产率70-95％。
[0012]本发明的优点和积极效果：
[0013]本发明合成路线简单高效，只需通过一步反应即可得到4,4′-联苯二酚，操作步骤少，无需分离中间体，后处理过程简单，产品易于分离，极大地简化了操作要求；本发明反应条件易于实现，不需要低温、高温、光照、压力、强酸强碱等条件，且使用成本低廉的二价铜盐做催化剂，避免了生物催化、贵金属催化等特殊要求；二价铜盐作为催化剂可获得很好的偶联效果，其原因认为可能是由于二价铜盐在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中溶解性较好，而在普通有机溶剂溶解性很差不能有效实现本反应；本发明中所用金属钐表现出优良的反应性，使对氯苯酚顺利还原偶联为4,4′-联苯二酚，相比之下金属镁、锌等在相似条件下难以实现该类转化，由于钐为稀土金属，我国的稀土资源占世界的90％以上，因此有效开发利用稀土金属对我国具有重大意义；本发明中所用对氯苯酚在卤苯酚中成本低廉但相对较惰性，通常发生偶联反应制备联苯二酚比较困难，或者产率较低或者反应条件复杂，因此本发明在简化工艺降低成本上具有显著的技术进步性；本发明中所用的离子液体为新型绿溶剂可以充分回收套用，并由此使反应成本进一步下降，且离子液体用量远远少于通常有机溶剂的用量，约为1/10，这既使简化了工艺过程，又提高了反应体系的浓度从而增强反应效果。
具体实施方式
[0014]下列合成实例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0015]实例1
[0016]向干燥的反应容器中依次加入3g新制的金属钐粉，无水氯化铜0.26g，磁力搅拌。然后依次加入对氯苯酚3.4g，10mL预先除水干燥的氯代丁基甲基咪唑。反应在室温下进行，反应混合液3h内颜变深，继续反应8h。反应液用乙酸乙酯萃取，经后处理得4,4′-联苯二酚粗产物。然后进一步柱谱分离并通过重结晶纯化，得到4,4′-联苯二酚，产率87％。[0017]白固体，熔点280-284℃.1HNMR(500MHz,CDCl3)δppm 8.32(s,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,4H),6.89(d,J＝8.4Hz,4H).
[0018]在乙酸乙酯提取后的残液中加入二氯甲烷，通过搅拌、静置、转移、合并，蒸发回收溶剂后，获得回收的离子液体。
[0019]实例2
[0020]按实例1方法，使用溴化铜代替氯化铜，溴代丁基甲基咪唑代替氯代丁基甲基咪唑，得到4,4′-联苯二酚，产率85％。
[0021]实例3
[0022]按实例1方法，[bmim]Cl在重复使用5次后，依然能较好地实现底物的转化，得到4, 4′-联苯二酚，产率78％。
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