(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.06.05C N 103130654 A (21)申请号 201310067379.3
(22)申请日 2013.03.01
201310020847.1 2013.01.21 CN
C07C 211/50(2006.01)C07C 209/78(2006.01)
(71)申请人浙江大学宁波理工学院
地址315100 浙江省宁波市高教园区钱湖南
路1号
申请人江苏清泉化学有限公司
(72)发明人林霄 赵迎宪 徐晓秋 余贻欢
陈昞志 桂丽 李浩
(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限
公司 11372
代理人吴大建 欧颖(54)发明名称
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT ）
的制备方法
(57)摘要
本发明提供一种3,3’-二甲基-4,4’-二氨
基二苯甲烷（MDT ）的制备方法，具体以摩尔比为
下缩合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
而过量的原料以液体存在，直接过滤分离后液体
原料可以回用，工业生产MDT 时可大大减小工程
复杂度。在本发明的一种优选实施方式中，控制温
度为分步升温，先在N 位上选择性烷基化，再升温
转构，可较大程度提高目的产物MDT 的选择性。本
发明与现有技术相比，其反应操作简单，反应时间
短，MDT 收率高；催化剂绿环保，对设备腐蚀性
小；另外，催化剂可回收套用，减少了目标产品生
成过程中废酸的排放。
(66)本国优先权数据
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103130654 A
*CN103130654A*
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1.一种3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT ）的制备方法，其特征在于，以摩尔比为2～12：1的邻甲苯胺和甲醛化合物为原料，在固体酸催化剂的作用下，在反应温度为120～200℃下缩合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体酸催化剂与甲醛化合物的摩尔比为1：10～2：1，反应时间为0.5～3h ，优选1～2h 。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，原料邻甲苯胺和甲醛化合物的摩尔比为8～10：1，反应温度为140～180℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为HY 、H β和HZSM-5中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为H β分子筛。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述甲醛化合物为多聚甲醛、三聚甲醛和37-50wt%的甲醛溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述制备MDT 的反应过程为在至少两个温度段进行反应，即首先在130～150℃的相对低温中任一温度反应一段时间，再在150～180℃的相对高温中任一温度反应一段时间，且该相对低温中任一温度与相对高温中任一温度间相差5℃或以上。权 利 要 求 书CN 103130654 A
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是一种催化合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）的方法。
背景技术
[0002] 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）作为一种重要的化学品，在工业领域有着广泛的应用。用MDT加工制成的异氰酸酯可用作固化剂，在室温下固化，有良好的黏着性；又因MDT具有耐热性，耐化学药品性和电气绝缘性，而被用来制作电线电缆、电磁线等电气绝缘材料；同时，MDT也是制备染料和聚氨酯的重要原料之一。MDT结构式如下：[0003]
[0004] 张淑琴等（化学与粘合，1989，2：217-219.）报道的MDT制备方法是将邻甲苯胺、水和催化剂盐酸混合，搅拌并升到预定的温度，滴加甲醛，经缩合、转位至反应完全后，冷却，用氢氧化钠水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。该方法操作繁琐，反应时间长，催化剂在生产中会腐蚀设备，且三废量大。中国专利CN1948267A报道了邻甲苯胺与盐酸反
应成盐，在催化剂4,4’-二甲氨基吡啶（DMAP）存在下与甲醛进行缩合，碱溶液中和，得到3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。该反应的主要缺陷是反应时间长，加入的盐酸需要额外的碱溶液来中和，经济性差。
发明内容
[0005] 本发明为了克服现有技术中无机酸催化剂的缺点与不足，提供一种用固体酸替代无机酸催化合成MDT的方法，该方法操作简单，绿环保，经济高效，并保证了产物的质量及较高的收率。
[0006] 因此，本发明提供一种3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）的制备方法，具体以摩尔比为2～12：1的邻甲苯胺和甲醛化合物为原料，在固体酸催化剂的作用下，在反应温度为120～200℃下缩合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。本发明通过选用特殊的催化剂，并与控制原料配比和控制反应温度相结合，可以降低原料邻甲苯胺上亲电试剂进攻位置的随意性，并减少原料上多位烷基化的可能，使得生成目的产物的选择性大大上升。另外，本发明生成的大部分产品和催化剂均以固体存在，而过量的原料以液体存在，直接过滤分离后液体原料可以回用，工业生产MDT时可大大减小工程复杂度。[0007] 本发明的反应通式如下所示：
[0008]
[0009] 优选的是，固体酸催化剂与甲醛化合物的摩尔比为1：10～2：1，反应时间为0.5～3h，更优选1～2h；催化剂过少时催化效果不明显，催化剂过多则因浪费而不适于工业生产。优选原料邻甲苯胺和甲醛化合物的摩尔比为8～10：1，反应温度为140～180℃；原料邻甲苯胺和甲醛化合物的比例太低会使得目的产品选择性和收率下降，比例太高则生产效率下降；反应温度过低或反应时间过短时生成目的产物的量较少，温度过高或反应时间过长则易产生副产物并导致目的产物选择性下降。
[0010] 在本发明的具体实施方式中，所述固体酸催化剂为HY、Hβ和HZSM-5中的一种或多种。更优选的是，所述固体酸催化剂为Hβ分子筛。在本发明中，通过实验筛选发现Hβ分子筛的孔道结构能更好地与原料邻甲苯胺和目的产物MDT相匹配，使用Hβ分子筛催化本发明中所述反应时目的产物的选择性和活性均处在较高水平。
[0011] 在本发明中，优选所述甲醛化合物为多聚甲醛、三聚甲醛和37-50wt%的甲醛溶液中的一种或多种。
[0012] 在本发明中，优选所述制备MDT的反应过程为在至少两个温度段进行反应，即首先在130～150℃的相对低温中任一温度反应一段时间，再在150～180℃的相对高温中任一温度反应一段时间，且该相对低温中任一温度与相对高温中任一温度间相差5℃或以上。在本发明的该实施方式中，实验发现，控制温度为分步升温，先在N位上选择性烷基化，再升温转构，可较大程度提高目的产物MDT的选择性。
[0013] 本发明与现有技术相比，其反应操作简单，反应时间短；催化剂绿环保，对设备腐蚀性小；另外，催化剂可回收套用，减少了目标产品生成过程中废酸的排放。
具体实施方式
[0014] 以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。
[0015] 实施例1
[0016] 在备有机械搅拌、测温系统的500mL高压釜中，加入257g（2.4mol）邻甲苯胺与9g 甲醛（0.3mol）（所用甲醛为37wt%的甲醛溶液）并混合，再加入9g焙烧后的Hβ分子筛作为催化剂，剧烈
搅拌，升温至160℃后，保持此温度1h，反应结束后冷却至室温过滤，滤液分层，有机相中的邻甲苯胺回用；固相滤饼用50mL二甲基甲酰胺（DMF）和20mL乙醇的混合溶剂升温回流溶解，趁热过滤，滤饼分别用少量DMF和乙醇洗涤后回用作催化剂，滤液冷却至室温重结晶，过滤，烘干，得MDT重量为53.7g，收率79.1%（按甲醛计），HPLC分析其含量为98.7%。
[0017] 实施例2
[0018] 反应温度为180℃，其他同实施例1；MDT收率73.2%，含量98.5%。
[0019] 实施例3
[0020] 反应时间为2h，其他同实施例1；MDT收率79.5%，含量为98.7%。
[0021] 实施例4
[0022] 邻甲苯胺的用量为3.0mol，其他同实施例1；MDT收率81.8%，含量99.0%。[0023] 实施例5
[0024] 反应温度首先为140℃，保温反应0.5h，再升温至160℃并保温反应0.5h，其他同实施例1；MDT收率87.5%，含量99.1%。
[0025] 实施例6
[0026] 所用甲醛化合物为三聚甲醛，其他同实施例1；MDT收率为81.2%，含量为98.6%。[0027] 实施例7
[0028] 所用甲醛化合物为多聚甲醛，其他同实施例1；MDT收率为81.7%，含量为98.8%。[0029] 实施例8
[0030] 固体酸催化剂选用HY分子筛，其他同实施例1；MDT收率为68.2%，含量为98.5%。[0031] 实施例9
[0032] 固体酸催化剂选用HZSM-5分子筛，其他同实施例1；MDT收率为49.0%，含量为98.2%。
[0033] 实施例10
[0034] 按照与实施例5同样的原料组成与反应条件考察Hβ分子筛不经任何后处理过程而循环使用5次时MDT的收率及含量，结果如表1。
[0035] 表1
[0036]
催化剂使用次数12345
MDT收率/%87.583.081.579.875.8
含量/%99.198.898.998.698.6
[0037] 由上述实施例说明，固体酸分子筛催化剂适用于以原料邻甲苯胺和甲醛化合物生成MDT的反应，尤其Hβ分子筛是更为合适的催化剂；从催化剂循环回用效果可知，该催化剂催化此反应的活性和选择性稳定，因而固体酸分子筛催化剂适宜于工业生产MDT。另外，上述实施例中描述的是间歇式缩合反应，本发明所述反应同样也适用于连续型操作。
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