(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610676971.7
(22)申请日 2016.08.17
(71)申请人 浙江美思锂电科技有限公司
地址 317016 浙江省台州市临海市杜桥镇
杜南工业园南洋五路6号
(72)发明人 李正斌 赵杰 闫振忠
(74)专利代理机构 台州市方圆专利事务所(普
通合伙) 33107
代理人 林米良
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极
(57)摘要
本发明涉及一种采用CVD低温制备碳包覆磷
酸铁锂正极材料的方法，属于锂电池材料技术领
径大的问题，提供一种采用CVD低温制备碳包覆
磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括将磷酸亚
磨混合均匀后，在惰性气体保护下，进行预烧处
理，得到前驱体粉末，固体碳源的加入量为磷酸
亚铁的质量的0.01％～1.0％；再在惰性气体的
中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600
℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极
材料。本发明具有烧结温度低和烧结时间短，且
具有高导电率和粒径小的优点。权利要求书1页 说明书8页 附图4页CN 106252620 A 2016.12.21
C N 106252620
A
1.一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将磷酸亚铁、锂源和固体碳源加入球磨机中进行球磨，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，升温至220℃～280℃进行预烧处理，使原料分解完全，得到前驱体粉末，所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.01％～1.0％；
B、再在惰性气体的保护下，将得到的前驱体粉末放入螺旋窑的炉管中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤A中所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.1％～0.4％。
3.根据权利要求2所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述固体碳源选自淀粉、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述气体碳源选自乙烯、乙炔、丙烯或甲烷。
5.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤A中所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述气体碳源的流量为15mL/min～20mL/min。
7.根据权利要求1或2或6所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述烧结处理的时间为4～8小时。
8.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述螺旋窑的炉管包括管体(1)，所述管体(1)的一端为进料端(11)另一端为出料端(12)，所述管体(1)的内侧壁上固连有螺旋片(2)，所述螺旋片(2)沿管体(1)的轴向呈螺旋状设置，所述螺旋片(2)之间形成呈螺旋状的物料通道(3)，所述物料通道(3)中间隔固连有若干个第一翻导片(4)，所述第一翻导片(4)倾斜设置，所述第一翻导片(4)与螺旋片 (2)之间具有间隙；且在惰性气体的保护下，将前驱体粉末从进料端(11)放入螺旋窑炉管的管体(1)内并通入气体碳源，再控制螺旋窑的炉管内温度为400℃～600℃进行烧结处理；烧结处理时螺旋窑炉管旋转使前驱体粉末沿着螺旋片(2)之间呈螺旋状的物料通道(3)移动输送至出料端(12)出料；上述螺旋窑炉管旋转时使第一翻导片(4)对移动过程中前驱体粉末进行翻料，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
9.根据权利要求8所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述管体(1)的进料端(11)处设有若干个第二翻导片(5)，所述第二翻导片(5)倾斜设置，所述第二翻导片(5)与螺旋片(2)之间具有间隙，所述第一翻导片(4)和第二翻导片(5)倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第二翻导片(5)对移动过程中前驱体粉末进行翻料。
10.根据权利要求8或9所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述管体(1)的出料端(12)处设有若干个第三翻导片(6)，所述第三翻导片(6)倾斜设置，所述第一翻导片(4)和第三翻导片(6)倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第三翻导片(6)对移动过程中前驱体粉末进行翻料。
权 利 要 求 书1/1页CN 106252620 A
一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
[0002]磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于其价格低廉，具有较高的理论容量，同时，对环境相对友好的循环性能和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO4理论容量达170mAh/g，对Li+/Li电位为3.43V，理论能量密度达580Wh/kg，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。然而，由于LiFePO4低的电子电导率(10–9～10–10S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10–14cm2/S)，导致其倍率充放电性能极差，限制了它在混合动力汽车等中的应用。近年来，对LiFePO4的研究主要围绕在细化产物颗粒，引入银、铜、碳等导电性材料及掺杂金属阳离子等方面。如中国专利申请(公开号：102856546A)公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将铁源、锂源和磷源采用圆盘磨和气流粉碎技术相结合，并控制环境湿度为10％～30％的条件下进行粉碎，使粒径均在1-20微米；按照铁源：锂源：磷源的摩尔比为1：1的比例混合均匀，置于管式炉中，以氮性或氩气为惰性气体，升温至200℃～400℃下煅烧5～10小时，制得磷酸铁锂前驱体；然后，在磷酸铁锂前驱体中加入碳源，再置于管式炉中，以惰性气体保护，升温至500℃～800℃煅烧后得到相应的碳包覆磷酸铁锂正极材料。其在粒径和材料的克容量方面表现出了较好的性能，然而，在整体性能方面并不是很理想，如在低温性能和导电率等，而且其烧结温度高、时间过长。
发明内容
[0003]本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，解决的问题是如何降低烧结的温度，又能够提高正极材料的导电率和使具有较小的粒径。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0005]A、将磷酸亚铁、锂源和固体碳源加入球磨机中进行球磨，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，升温至220℃～280℃进行预烧处理，使原料分解完全，得到前驱体粉末，所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.01％～1.0％；
[0006]B、再在惰性气体的保护下，将得到的前驱体粉末放入螺旋窑的炉管中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。[0007]本发明人经过研究发现，通过在预烧结过程中加入少量的固体碳源与原料混合在一起，能够起到触发作用，使通入的气体碳源在烧结过程中能够快速的发生反应形成包覆，有利于使碳包覆的量在合适的范围内，实现电导率的作用；还能够使形成的碳包覆磷酸铁锂不容易长大，具有较小的粒径和分布均匀的效果，同时还兼具较大的容量的低温性能。另一方面，由于加入的固体碳源量较少，不易造成覆盖在原料磷酸亚铁和锂源的表面，有利于
烧结处理，使能够在降低烧结温度的条件下就能够实现，且烧结的时间也较短，具有烧结温度低和时间短的效果。
[0008]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤A 中所述固体
碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.1％～0.4％。能够与后续通入的气体碳源起到更好的协同作用，使磷酸铁锂的表面包覆碳的含量高，提高材料的导电率和具有颗粒粒径小的效果。作为进一步的优选，所述固体碳源选自淀粉、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种。
[0009]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B 中所述气体碳源选自乙烯、乙烯、丙烯或甲烷。采用上述气体碳源能够使生成的碳颗粒的粒径小，且生成的碳的性能更好，有利于实现提高导电率、倍率和低温性能的整体效果。[0010]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤A 中所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。这些原料成本低，且容易得到，有利于工业化生产。作为进一步的优选，所述磷酸亚铁：锂源的摩尔比为1：1.0～1.3。能够充分的利用原料，使反应更充分。
[0011]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B 中所述气体碳源的流量为15mL/min～20mL/min。通过控制流量能够使进行充分包覆，提高碳的包覆量。
[0012]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B 中所述烧结处理的时间为4～8小时。由于对工艺过程进行改进，使能够提高材料的整体性能，还能够有效的减少烧结处理的时间，使通过较短的烧结时间即可实现好的效果，降低了生产成本。
[0013]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B 中所述螺旋
窑的炉管包括管体，所述管体的一端为进料端，另一端为出料端，所述管体的内侧壁上固连有螺旋片，所述螺旋片沿管体的轴向呈螺旋状设置，所述螺旋片之间形成呈螺旋状的物料通道，所述物料通道中间隔固连有若干个第一翻导片，所述第一翻导片倾斜设置，所述第一翻导片与螺旋片之间具有间隙；且在惰性气体的保护下，将前驱体粉末从进料端放入螺旋窑炉管的管体内并通入气体碳源，再控制螺旋窑的炉管内温度为400℃～600℃进行烧结处理；烧结处理时螺旋窑炉管的管体旋转使前驱体粉末沿着螺旋片之间呈螺旋状的物料通道移动输送至出料端出料；上述螺旋窑炉管的管体旋转时使第一翻导片对前驱体粉末进行翻料，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。炉管在工作时是旋转的，加工时使物料(前驱体粉末)进入到管体中螺旋片之间形成物料通道移动连续输送，整体过程对物料的烧结时间一致；并通过在物料通道中设有倾斜设置的第一翻导片，位于物料通道中的物料在螺旋片和第一翻导片的作用下形成双重搅拌、翻料的作用下沿物料通道前移，使物料混合均匀，且物料的受热温度均匀，有利于烧结过程中碳的包覆，使具有较高的碳包覆量，从而提高导电率，且整个过程中都是经过旋转式翻料，能够更好的保证产物的粒径，使具有较小的粒径；而且双重搅拌大大缩短了烧结的时间，具有烧结时间短的效果。
[0014]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，所述管体的进料端处设有若干个第二翻导片，所述第二翻导片倾斜设置，所述第二翻导片与螺旋片之间具有间隙，所述第一翻导片和第二翻导片倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转
时使第二翻导片对前驱体粉末进行翻料。第一翻导片和第二翻导片倾斜的方向是反向设置，即第一翻导片和第二翻导片对物料起到翻料的作用是反相的，该种结构，使物料在管体进料端进入到管体中段时进行反向的翻料、搅拌，使物料搅拌充分、混合均匀，从而使物料受热均匀，减少烧结时间。
[0015]在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，所述管体的出料端处设有若干个第三翻导片，所述第三翻导片倾斜设置，所述第一翻导片和第三翻导片倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第三翻导片(6)对前驱体粉末进行翻料。第一翻导片和第三翻导片倾斜的方向是反向设置，即第一翻导片和第三翻导片对物料起到翻料的作用是反相的，该种结构，使物料在出料端进行反向的搅拌，使物料搅拌充分、混合均匀，而且反向搅拌，使物料能够更好的冷却。
[0016]综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0017] 1.本发明采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，通过采用加入少量固体碳源和通气体碳源进行结合处理，能够有效的提高碳包覆量，使碳包覆磷酸铁锂正极材料具有高导电率和粒径小的优点，又能够保证材料的容量、倍率和低温性能；同时，还能够降低烧结的温度和烧结处理的时间，具有烧结温度低和烧结时间短的优点，且也间接降低了生产成本。
[0018] 2.本发明采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，通过在炉管中设置呈螺旋状的螺旋片，使物料沿着螺旋片形成的物料通道中前进，物料烧结的时间一致，能够有效的提高烧结的效率；
设置螺旋片、第一翻导片、第二翻导片和第三翻导片，螺旋片、第一翻导片、第二翻导片和第三翻导片均起到搅拌、翻料的作用，使物料搅拌充分、混合均匀，物料的温度均匀，多重搅拌也能够减少烧结的时间。
附图说明
[0019]图1是本螺旋窑的炉管整体结构剖视图。
[0020]图2是本螺旋窑的炉管出料端处的结构示意图。
[0021]图3是本螺旋窑的炉管进料端处的结构示意图。
[0022]图4是本螺旋窑的炉管螺旋片的结构示意图。
[0023]图中，1、管体；11、进料端；12、出料端；2、螺旋片；3、物料通道；4、第一翻导片；5、第二翻导片；6、第三翻导片；7、加强板；8、端盖；9、进料孔。
具体实施方式
[0024]下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
[0025]实施例1
[0026]按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源葡萄糖，使磷酸亚铁：碳酸锂的摩尔比为1：1.0，且使固体碳源葡萄糖的加入量为磷酸亚铁的质量的0.4％，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效果，球磨混合均匀后，在惰性气体氮气保护下，升温至220℃进行预烧处理4小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氮气的保护下，将得到的前驱体粉末
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