专利分析
Science&Technology Vision科技视界DOI:10.19694/jki.issn2095-2457.2022.27.07
程凯芳焦月
(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100160)
【摘要】钙钛矿发光二极管因其制备工艺简单、原材料来源丰富、显域广等优势，被认为是下一代显示技术的有力竞争者之一。本文从国内申请量年代分布和国内主要申请人方面对钙钛矿发光二极管技术的专利申请进行统计分析，以及介绍钙钛矿发光二极管领域涉及的主要技术分支的典型专利申请，为该领域的技术创新发展提供数据支持。目前钛矿发光二极管技术仍处于快速发展时期，国内显示面板龙头企业都在竞相投入研究开发，并且国内高校也针对钛矿发光二极管技术开展了较多的研究，钛矿发光二极管技术发展趋势强劲。
【关键词】钙钛矿发光二极管；专利
0引言
金属卤化物钙钛矿材料可以用化学式MAPbBr3来表示，其中X为Br，I和Cl，这类材料具有优异的光电特性，可被广泛应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。
钙钛矿发光二极管（Perovskite light emitting diodes，PeLEDs）具有类似“三明治”结构，即钙钛矿层位于空穴传输层和电子传输层之间，电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层注入钙钛矿层进行辐射复合，从而实现电致发光。钙钛矿发光二极管兼具无机和有机材料的优点，具有域广、成本低、制备简易、发光效率高等技术优势，可高效地将电能转换为光能，作为下一代显示和照明技术的潜在应用技术之一。
本文从国内申请量年代分布和国内主要申请人方面对钙钛矿发光二极管技术的专利申请进行统计分析，以及介绍钙钛矿发光二极管领域涉及的主要技术分支的典型专利申请，为该领域的技术创新发展提供数据支持。
1国内专利申请趋势
本文统计了迄今钙钛矿发光二极管技术在中国专利申请量及历年申请量变化趋势如图1所示。由图1可以看出，2000年开始有该领域的专利申请在我国提出，申请量自2015年开始逐渐上涨，至2021年略有下降，需要指出的是，由于专利申请文件从申请到公开之间最长的时间需要18个月，同时数据库的更新也不可能完全及时，因此截止本文的数据检索日，可能尚有大量2020—2022年提出的专利申请未收
入数据库汇总，因此本文中2020年之后的统计数据很可能少于实际情况，2020年较2019年申请量下降的情况不能体现实际情况。
钙钛矿发光二极管技术的专利申请量从2015年起到2019年呈现爆发式增长，上述趋势的分析原因如下：
作者简介：程凯芳，硕士，助理研究员，专利审查员，研究方向为电学领域专利审查。
焦月，硕士，助理研究员，专利审查员，研究方向为电学领域专利审查。等同第一作者。
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2014年科研人员首次观察到室温下的钙钛矿材料的电致发光现象，在2015年以前，只有少数国外申请人提出少量的专利申请，但从2015年开始，随着开始国内申请人提出该领域的专利申请，该领域的专利申请量稳步增
加。可见目前钙钛矿发光二极管技术仍然具有较强的发展势头，研发热度仍在持续。图1钙钛矿发光二极管技术在中国专利申请年度分布情况
2主要申请人排名
图2钙钛矿发光二极管技术在中国专利申请人排名情况
图2为钛矿发光二极管技术在中国专利申请人排名情况。从图中可以看出，申请量大于等于10件的申请人共有11位，上述前11位申请人均为国内申请人，且除了TCL 和深圳市华星光电半导体显示技术有限公司外，其余申请人均为国内高校，其中华南理工大学高居榜首，申请量达到了23件，充分显示出钛矿发光二极管技术在中国的活跃程度，以及国内申请人在该领域进行的大量专利布局。
3重要专利技术分支
以下对钙钛矿发光二极管领域涉及的主要技术分支进行详细分析和梳理。
3.1钝化层+钙钛矿掺杂
中国科学院半导体研究所的专利申请CN108511633A （公开日为20170228）提出了一种无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，（1）在发光二极管的发光层复合钙钛矿（C s0.87MA 0.13PbBr 3）与电子注入层ZnO 之间引入高亲水性的有机绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）作为钝化层，首先可以显著改善钙钛矿发光层的表面形貌，减小发光二极管的漏电流；其次还可以钝化ZnO 表面的缺陷，缺陷即氧空位，减少非辐射复合中心，
提高辐射复合效专利分析022
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Science&Technology Vision科技视界率；再次还能提高电子和空穴的注入平衡，从而有效地提高发光二极管的外量子效率；（2）在CsPbBr3中掺入少量的有机成分MABr，不但可以制备出几乎无孔洞且非常致密的复合型钙钛矿薄膜，极大地减小漏电流，而且还可以有效的抑制钙钛矿CsPbBr3成膜过程中铅单质非辐射复合中心的生成，从而减小钙钛矿层内部的非辐射复合概率，从而有效地提高发光二
极管的外量子效率。
3.2表面形成改性层
南京工业大学的专利申请CN108630831A（公开日为20181009）提出了一种提高钙钛矿发光器件寿命的方法及钙钛矿发光器件，通过有机改性剂对钙钛矿发光器件中钙钛矿薄膜表面进行改性，将所述有机改性剂溶于溶剂中，钙钛矿薄膜应不溶于所述溶剂，利用旋涂法或浸泡法在钙钛矿表面形成改性层，并进行热退火；所述改性剂是一种能与钙钛矿薄膜表面的阳离子和阴离子形成化学键从而达到改性效果的有机化合物，包含直链或环状脂肪族化合物，芳香族化合物或杂环化合物。本专利申请通过对钙钛矿薄膜表面改性，有效地与未配位的阳离子和阴离子形成化学键，减少表面缺陷，提高钙钛矿薄膜的稳定性。制备的器件外量子效率在高电流密度下衰减减缓，可提高钙钛矿发光器件在高电流密度、高初始外量子效率下的寿命。
3.3界面修饰层
南京理工大学的专利申请CN109004091A（公开日为20181214）提出了一种基于室温钙钛矿材料的量子点发光二极管，从所述量子点发光二极管的一侧到另一侧依次包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层和阴极，还包括界面层，所述界面层设置在所述钙钛矿量子点发光层和电子传输层之间，所述界面层为BCPO层或DPEPO层。界面层的设置有效平衡了电子和空穴
的注入，从而提高了钙钛矿量子点发光二极管的发光性能。
3.4钙钛矿膜层的制备方法
南京邮电大学的专利申请CN108511616A（公开日为20180907）提出了一种钙钛矿膜层及钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤，（1）将透明导电玻璃基片进行标准化清洗后烘干；（2）将基片放于紫外臭氧灯下照射10min，再将空穴传输材料旋涂在透明导电玻璃上，形成空穴传输层；（3）使用多次旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液，在空穴传输层旋涂形成钙钛矿发光层；（4）在钙钛矿发光层上真空蒸镀电子传输材料，形成电子传输层；（5）在电子传输层上依次真空蒸镀电子注入材料和金属，形成电子注入层和阴极层，得到钙钛矿发光二极管器件；（6）将发光器件在惰性气体氛围的手套箱中进行封装。本专利申请提供的多次旋涂法可抑制钙钛矿的结晶，使钙钛矿膜更加致密、均匀，覆盖率大，PL增强，有助于提高发光二极管器件性能。
3.52D覆盖层
大连理工大学的专利申请CN111192970A（公开日为20200522）提出了一种钙钛矿2D/3D LED结构及制备方法。本专利申请显著改善了LED在高湿度下未密封的薄膜和器件的水分稳定性；2D覆盖层在2D3D钙钛矿薄膜中引起更大的费米能级分裂，从而导致更高的开启电压：在2D3D钙钛矿设备中，空穴提取也得到了促进，减少了能带排列和在亚能隙状态的非辐射复合。该结构简单紧凑，无须额外添
加钝化剂，兼顾二维与三维材料的优点，能提升钙钛矿LED的性能并同时获得长期稳定性。
4结语
（1）钙钛矿发光二极管技术是目前显示领域专利布局的一个热点，近几年以来申请量呈爆发式增长趋势，而且根据专利申请区域，申请量还将继续维持在较高水平。
（2）国内的高校和显示面板企业应当进一步加大自主创新的力度，加强该领域核心技术的研发，不仅在本国申请相应的专利，更应该有走出国门的意识，根据市场需求进行全球知识产权保护的部署，避免日后因专利壁垒而影响自身在钙钛矿发光二极管领域的市场利润。（第二作者对本文的贡献等同于第一作者）
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