一种氯乙烯终止剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08f2，更具体地，本发明涉及一种氯乙烯终止剂及其制备方法。

背景技术：

2.在氯乙烯合成聚氯乙烯的过程中，通常需要使用到终止剂，终止剂不仅仅关系到生产的安全性，也关系到产物的品质质量。
3.专利号cn110078845b的专利提供了一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用，加入氮氧自由基类阻聚剂，提高反应产物在13-200℃下加热5s后的老化白度。专利号cn108424480b的专利提供了一种聚氯乙烯聚合高效终止剂及其应用，加入丙酮缩氨基硫脲和油溶性抗氧剂264，提高了氯乙烯聚合反应的高效终止性。
4.目前常用的聚合反应的终止剂为氮氧自由基类，在此基础上，人们也改进使用了硫氮类终止剂(atsc)，虽然此类终止剂的使用效果好，但价格较高，不适合大规模生产。

技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种氯乙烯终止剂，所述氯乙烯终止剂的原料包括热稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、乳化剂、增稠剂和调节剂。
6.优选的，乳化剂和热稳定剂的重量比为(0.9-1.3)：(3-7.5)。
7.优选的，热稳定剂和阻聚剂的重量比为(1.5-2.5)：(5-10)。
8.优选的，阻聚剂和增稠剂的重量比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
9.进一步优选的，阻聚剂和增稠剂的重量比为1：1。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述热稳定剂至少含有两个羟基。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述热稳定剂的分子量为55-150。
12.优选的，所述热稳定剂的分子量为110-145。
13.进一步优选的，所述热稳定剂选自、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇的一种或多种。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述阻聚剂选自苯酚类、醌类、羟胺类的一种或多种。
15.优选的，所述阻聚剂为羟胺类。
16.进一步优选的，所述羟胺类为二乙基羟胺、n-异丙基羟胺、n-亚硝基-n-苯基羟胺铝的一种或多种。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂为水性抗氧剂。
18.优选的，水性抗氧剂为高氯酸钠。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂为醚类聚合物，hlb值为13-15。
20.进一步优选的，所述乳化剂的hlb值为14-15。
21.hlb值表示乳化剂的亲水亲油平衡值，hlb值越大，乳化剂的亲水性越好，hlb值＞10时，乳化剂为水溶性的亲水乳化剂。
22.优选的，乳化剂为膏状非固体物质。
23.优选的，乳化剂包括一次乳化剂和二次乳化剂。一次乳化剂和二次乳化剂的重量比为1：(0.5-1.1)。
24.作为本发明一种优选的技术方案，所述增稠剂为硬脂酸锌和/或蒙脱土。
25.作为本发明一种优选的技术方案，所述增稠剂为硬脂酸锌和蒙脱土，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土。
26.优选的，所述增稠剂中，硬脂酸锌和蒙脱土的重量比为(5-8):1。
27.作为本发明一种优选的技术方案，所述蒙脱土的粒径为150-230目。
28.羟胺类阻聚剂虽然能够不受温度的影响，对氯乙烯的聚合反应起到良好的阻聚效果，但是由于阻聚效率过高，对聚合反应的反应稳定性也产生了较大的影响，使得聚合产物的品质质量降低，稳定储存性降低。为了解决上述问题，申请人通过大量的实验发现，加入特定的增稠剂硬脂酸锌和特定粒径的有机改性蒙脱土，并控制他们的比例为(5-8):1时，不仅能够保证氯乙烯聚合反应的阻聚效果，而且还提高了聚合产物的品质和储存稳定性，使得得到的聚合产物不易变黄，且具有较好力学性能。申请人猜测，有机改性蒙脱土的表面存在大量的负电荷，层间具有静电作用，而硬脂酸锌携带有一定的正电荷，两种电荷共同作用，能够和聚合反应过程中的链活性自由基发生分子间的电荷转移，导致聚合反应不仅仅是由羟胺类阻聚剂引起的自由基生成引起的阻聚效果，而且是协同电子转移共同产生的阻聚效果，此外，特定历经的有机改性蒙脱土和hlb值为14-15的膏状非固体醚类聚合物共同作用，对原本的层间纳米结构产生影响，导致部分吸附在聚合产物的分子间隙，改善了聚合产物的品质，使得材料具有较高的稳定性。上述作用尤其对于先加入硬脂酸锌，再加入有机改性蒙脱土的次序得到的终止剂尤为明显。
29.本发明第二个方面提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，方法如下：(1)混合抗氧剂、乳化剂和热稳定剂；(2)加入阻聚剂；(3)加入增稠剂；(4)加入调节剂。
30.优选的，方法如下：(1)混合抗氧剂、乳化剂和热稳定剂：配置浓度为20wt％的抗氧剂水溶液，调节ph为7，得到反应溶液，在三口烧瓶中加入35ml反应溶液，并依次加入一次乳化剂和热稳定剂，在55-60℃条件下搅拌30min，转速为80-100r/min；(2)加入阻聚剂：三口烧瓶升温至70-75℃，逐滴加入6-15ml阻聚剂水溶液，控制阻聚剂水溶液的滴速为2ml/min，搅拌30min，转速为80-100r/min，其中，阻聚剂水溶液的制备方法为阻聚剂溶解于去离子水中，得到阻聚剂水溶液；(3)加入增稠剂：80℃热水加二次乳化剂，搅拌，得到二次乳化剂的水溶液，再加入硬脂酸锌，得到滴加液，滴加液滴加至步骤(2)反应后的三口烧瓶中，控制滴加液10min之内滴加完毕，滴加完毕后，三口烧瓶升温至80℃，反应20min；将25ml有机改性蒙脱土水溶液滴加进三口烧瓶，控制滴加时间为5min，反应10min，其中，有机改性蒙脱土水溶液的制备方法为80℃热水中加入有机改性蒙脱土，搅拌即得；(4)加入调节剂：滴加调节剂水溶液到步骤(3)反应后的三口烧瓶中，调节ph至9，静置1h，即得氯乙烯终止剂。其中，调节剂水溶液的制备方法为0.8-1.5g调节剂溶于8-15ml去离子水。
31.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
32.控制热稳定剂和阻聚剂的重量比为(1.5-2.5)：(5-10)，有利于提高终止剂在应用到氯乙烯聚合反应中后，得到的聚合产物的耐温性；加入分子量为110-145，含有至少两个羟基的热稳定剂，和羟胺类阻聚剂作用，改善了终止剂体系的分子间隙，使得终止剂可以长
期保持稳定的悬浮液状态；加入特定的增稠剂硬脂酸锌和特定粒径的有机改性蒙脱土，并控制他们的比例为(5-8):1时，不仅能够保证氯乙烯聚合反应的阻聚效果，而且还提高了聚合产物的品质和储存稳定性，使得得到的聚合产物不易变黄，且具有较好力学性能；控制终止剂制备过程中各原料的加入次序和滴加速率，进一步提高了终止剂的稳定性。本发明得到的终止剂可以长期放置，室温下放置一个月可以稳定存放，终止剂适用于各类聚氯乙烯的聚合反应，应用在聚氯乙烯聚合反应，得到的聚氯乙烯3-6个月不易变，泛黄。成本低廉，工艺简单，更易使用在大规模生产中。
附图说明
33.图1为性能测试2得到的红外图谱；
34.图2为性能测试3得到的xps图谱；
35.图3为性能测试4得到的xrd图谱。
具体实施方式
36.实施例
37.实施例中组合物的制备原料均为市售，其中实施例1和实施例4使用的乳化剂不同，实施例1中一次乳化剂和二次乳化剂均购自海安石油化工厂，型号为os-15，为醚类聚合物，hlb值为14.5，为膏状非固体物质，实施例4中一次乳化剂和二次乳化剂均购自海安石油化工厂，型号为o-25，为醚类聚合物，hlb值为12.7，为固体物质；有机改性蒙脱土购自丰虹，型号为dk2，粒径为200目，调节剂为氢氧化钠。
38.实施例1
39.本例提供了一种氯乙烯终止剂，所述氯乙烯终止剂的原料包括热稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、乳化剂、增稠剂和调节剂。
40.乳化剂和热稳定剂的重量比为1：5.56。
41.热稳定剂和阻聚剂的重量比为2：7。
42.阻聚剂和增稠剂的重量比为1：1。
43.热稳定剂为，含有4个羟基，分子量为136。
44.阻聚剂为羟胺类。羟胺类为二乙基羟胺。
45.抗氧剂为水性抗氧剂。水性抗氧剂为高氯酸钠。
46.乳化剂包括一次乳化剂和二次乳化剂。一次乳化剂和二次乳化剂的重量比为1：0.8。
47.增稠剂为硬脂酸锌和蒙脱土，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土。
48.增稠剂中，硬脂酸锌和蒙脱土的重量比为6:1。
49.本例还提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，方法如下：(1)混合抗氧剂、乳化剂和热稳定剂：配置浓度为20wt％的抗氧剂水溶液，调节ph为7，得到反应溶液，在三口烧瓶中加入35ml反应溶液，并依次加入一次乳化剂0.2g和热稳定剂，在57℃条件下搅拌30min，转速为80r/min；(2)加入阻聚剂：三口烧瓶升温至75℃，逐滴加入10ml阻聚剂水溶液，控制阻聚剂水溶液的滴速为2ml/min，搅拌30min，转速为100r/min，其中，阻聚剂水溶液的制备方法为阻聚剂溶解于10ml去离子水中，得到阻聚剂水溶液；(3)加入增稠剂：30ml的80℃热水
加入二次乳化剂，搅拌，得到二次乳化剂的水溶液，再加入硬脂酸锌，得到滴加液，滴加液滴加至步骤(2)反应后的三口烧瓶中，控制滴加液10min之内滴加完毕，滴加完毕后，三口烧瓶升温至80℃，反应20min；将25ml有机改性蒙脱土水溶液滴加进三口烧瓶，控制滴加时间为5min，反应10min，其中，有机改性蒙脱土水溶液的制备方法为80℃热水25ml中加入有机改性蒙脱土，搅拌即得；(4)加入调节剂：滴加调节剂水溶液到步骤(3)反应后的三口烧瓶中，调节ph至9，静置1h，即得氯乙烯终止剂。其中，调节剂水溶液的制备方法为1g调节剂溶于10ml去离子水。
50.实施例2
51.本例提供了一种氯乙烯终止剂，与实施例1不同的是，乳化剂和热稳定剂的重量比为1：6。热稳定剂和阻聚剂的重量比为2：8。阻聚剂和增稠剂的重量比为1：1.1。
52.本例还提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，与实施例1相同。
53.实施例3
54.本例提供了一种氯乙烯终止剂，与实施例1不同的是，乳化剂和热稳定剂的重量比为1：5.5。热稳定剂和阻聚剂的重量比为2：7。阻聚剂和增稠剂的重量比为0.9：1。
55.增稠剂中，硬脂酸锌和蒙脱土的重量比为3:1。
56.本例还提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，与实施例1相同。
57.实施例4
58.本例提供了一种氯乙烯终止剂，与实施例1不同的是，本例提供了一种氯乙烯终止剂，与实施例1不同的是，乳化剂和热稳定剂的重量比为1：5.3。热稳定剂和阻聚剂的重量比为2：6.5。阻聚剂和增稠剂的重量比为1.1：1。此外，乳化剂的来源不同。
59.本例还提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，与实施例1相同。
60.实施例5
61.本例提供了一种氯乙烯终止剂，与实施例1相同。
62.本例还提供了一种氯乙烯终止剂的制备方法，与实施例1不同的是，在步骤(1)混合抗氧剂、乳化剂和热稳定剂之后，先进行步骤(3)加入增稠剂，在进行步骤(2)加入阻聚剂，最后进行步骤(4)加入调节剂。
63.性能测试：
64.1、外观测试：实施例1-5得到的氯乙烯终止剂均为乳白悬浊液。
65.2、红外测试：使用红外光谱仪对实施例1得到的氯乙烯终止剂的固形物测试，结果如图1。
66.3、xps(x射线光电子能谱)测试：使用x射线光电子能谱仪对实施例1得到的氯乙烯终止剂的固形物测试，结果如图2。
67.4、xrd(x射线衍射)测试：使用xrd衍射仪对实施例1得到的氯乙烯终止剂的固形物测试，结果如图3。
68.5、稳定性测试：将实施例1-5得到的氯乙烯终止剂分别在温度5℃，湿度70％的条件一、温度25℃，湿度为40％的条件二以及温度35℃，湿度为30％的条件三下，静置30天后，再次搅拌10min，观察氯乙烯终止剂的外观，结果如表1：
69.表1
70.实施例条件一条件二条件三
1乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄2乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄3乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄非乳白悬浊液，泛黄4非乳白悬浊液，泛黄乳白悬浊液，未泛黄乳白悬浊液，未泛黄5非乳白悬浊液，泛黄非乳白悬浊液，泛黄非乳白悬浊液，泛黄
71.6、氯乙烯聚合测试：在1g引发剂过氧化乙酰基环己烷磺酰(acsp)存在下引发8g氯乙烯单体聚合，在氯乙烯单体转化率达到80％时，向聚合体系内加入终止剂样品1g，10分钟后得到聚合产物，观察聚合产物外观。并将聚合产物在25℃，湿度60％的条件下静置6个月后，再次观察聚合产物外观。终止剂样品分别为实施例1-5得到的氯乙烯终止剂，结果如表2：
72.表2
73.实施例聚合产物外观25℃，湿度60％的条件下静置6个月后聚合产物外观1未出现泛黄未出现泛黄2未出现泛黄未出现泛黄3未出现泛黄未出现泛黄4未出现泛黄出现泛黄5出现泛黄出现泛黄

技术特征：

1.一种氯乙烯终止剂，其特征在于，所述氯乙烯终止剂的原料包括热稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、乳化剂、增稠剂和调节剂。2.根据权利要求1所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述热稳定剂至少含有两个羟基。3.根据权利要求2所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述热稳定剂的分子量为55-150。4.根据权利要求2或3所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述阻聚剂选自苯酚类、醌类、羟胺类的一种或多种。5.根据权利要求1所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述抗氧剂为水性抗氧剂。6.根据权利要求1所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述乳化剂为醚类聚合物，hlb值为13-15。7.根据权利要求1所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述增稠剂为硬脂酸锌和/或蒙脱土。8.根据权利要求7所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述增稠剂为硬脂酸锌和蒙脱土，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土。9.根据权利要求8所述的氯乙烯终止剂，其特征在于，所述蒙脱土的粒径为150-230目。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的氯乙烯终止剂的制备方法，其特征在于，方法如下：(1)混合抗氧剂、乳化剂和热稳定剂；(2)加入阻聚剂；(3)加入增稠剂；(4)加入调节剂。

技术总结

本发明涉及C08F2，更具体地，本发明涉及一种氯乙烯终止剂及其制备方法。氯乙烯终止剂的原料包括热稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、乳化剂、增稠剂和调节剂。不仅能够保证氯乙烯聚合反应的阻聚效果，而且还提高了聚合产物的品质和储存稳定性，使得得到的聚合产物不易变黄，且具有较好力学性能；控制终止剂制备过程中各原料的加入次序和滴加速率，进一步提高了终止剂的稳定性。本发明得到的终止剂可以长期放置，室温下放置一个月可以稳定存放，终止剂适用于各类聚氯乙烯的聚合反应，应用在聚氯乙烯聚合反应，得到的聚氯乙烯3-6个月不易变，泛黄。成本低廉，工艺简单，更易使用在大规模生产中。更易使用在大规模生产中。