一种硬碳负极材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及硬碳负极材料技术领域，特别是涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途。

背景技术：

2.传统能源日益枯竭，引起人们对储能系统的关注，锂离子电池作为新一代的储能产品，引起了研究者的高度重视。然而，锂资源是有限的，随着锂离子电池需求的不断增长，可能会出现锂资源供应不足的情况。作为同一主族元素，钠具有与锂相似的物理化学性质，并且钠源储备充足，成本低廉，因此近年来钠离子电池在大规模储能领域受到越来越多的关注，且被视为是锂离子电池的最理想的替代。但是钠离子的离子半径大于锂离子的离子半径，传统的石墨负极材料层间距过小，不适合钠离子在其中的脱嵌，需要开发更大层间距及孔隙的碳材料作为其负极材料。

技术实现要素：

3.研究发现，硬碳材料作为一种无定形碳，内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序、层间距比石墨大，平均层间距可达到0.41nm，并且硬碳的无序结构使得其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的储钠活性位点，因此具有较高的储钠能力，同时因其具有较低的平台电压和较好的循环稳定性，因而被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。但是，目前的硬碳负极材料的可逆比容量低、库伦效率差，在负极材料实际应用中效果差，限制了其在钠离子电池中的应用。因此开发高容量、高库伦效率的钠离子电池用硬碳负极材料是目前研发的重点和热点。
4.为了改善上述问题，本发明的目的是提供一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的用途。所述硬碳负极材料具有比容量高、首次库伦效率高和循环性能好的特点。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将有机碳源、锌盐、铁盐、有机配体和有机溶剂混合，进行自组装反应，得到物料1；
8.(2)将步骤(1)的物料1炭化、粉碎，得到物料2；
9.(3)将步骤(2)的物料2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入碳源气体进行反应，得到物料3；
10.(4)将步骤(3)的物料3进行酸处理，制备得到所述硬碳负极材料。
11.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述有机碳源选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂和沥青中的一种或多种，更优选为酚醛树脂和/或糠酮树脂。
12.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或氯化
锌中的至少一种；所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；所述有机配体选自萘四酸酐、二甲基咪唑、25-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、dmf或水中的至少一种。
13.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述锌盐和有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3、1:4；所述锌盐和铁盐的质量比为(6～10):1，例如为6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；所述锌盐和有机碳源的质量比为1:(2～10)，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10；所述有机碳源与有机溶剂的质量比不做限定，所加有机溶剂能将有机碳源溶解即可。
14.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混合的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地采用球磨、机械搅拌和磁力搅拌方式中的一种或多种。
15.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，在室温条件下搅拌进行自组装反应6～24小时。
16.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，自主装反应结束后还包括真空加热干燥去除溶剂等后处理步骤。优选地，所述真空加热干燥的温度为25～100℃，所述真空加热干燥的时间为1～10h。
17.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，锌盐、铁盐、有机配体进行自组装反应，生成金属有机框架材料zn/fe-mof，其与有机碳源形成zn/fe-mof和有机碳源的复合物。
18.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述炭化是在惰性气体中进行两级炭化处理，第一级炭化是以升温速度1℃/min～5℃/min升至250℃～400℃保温12h～32h；第二级炭化是以升温速度5℃/min～10℃/min升至800℃～1300℃保温1h～12h，随炉降至室温。
19.根据本发明的实施方式，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
20.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述物料2的中值粒径d
50
为5μm～20μm。
21.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地采用球磨、机械粉碎和气流粉碎方式中的一种或多种。
22.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述反应温度为500℃～800℃，例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，所述反应的时间为10min～10h，例如为20min、40min、1h、3h、5h、7h、10h。
23.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碳源气体选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
24.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
25.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述升温的速率为2～10℃/min，如2～5℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
26.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碳源气体与惰性气体的体积比为1:(5～10)，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
27.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，每克物料2需要通入5～10ml/min的碳源气体。
28.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述酸选自盐酸、醋酸、碳酸或磷酸中的一种或至少两种的组合；所述酸的浓度和处理的时间不做限制，可以根据实际情况自行调节，能完全去除步骤(3)热处理中生成的单质金属锌和铁。
29.根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述酸处理完成后进行水洗、离心、抽滤和干燥的步骤。
30.根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：
31.1)将有机碳源与锌盐、铁盐、有机配体和有机溶剂混合，在室温条件下搅拌6～24小时，真空加热干燥去除溶剂，得到物料1；
32.2)将步骤1)得到的物料1炭化后冷却到室温，然后粉碎得到物料2；
33.3)将步骤2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体保护下升温，升温至反应温度后通入碳源气体，反应后冷却到室温，得到物料3；
34.4)将步骤3)得到的物料3进行酸纯化处理，烘干，得到所述硬碳负极材料。
35.本发明还提供了上述方法制备得到的硬碳负极材料。
36.根据本发明的实施方式，所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层。
37.根据本发明的实施方式，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为10％～30％。
38.根据本发明的实施方式，所述碳纳米管层的厚度为3nm～10nm。
39.本发明还提供了上述硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料的用途。
40.本发明的有益效果：
41.1.在有机碳源中加入能生成zn/fe-mof的无机物和有机物，并进行自组装反应，生成zn/fe-mof和有机碳源的复合物，在炭化过程中有机碳源转变成硬碳，zn/fe-mof中大量的zn挥发出去，fe原子均匀分布在硬碳的表面和内部，然后以fe为催化剂在硬碳表面原位生成碳纳米管，最后酸刻蚀去除fe和少量zn，得到富含有较多纳米级孔隙的硬碳(即具有多孔结构的硬碳)，而且zn/fe-mof热解可以产生部分炭质材料，增加炭源，提高硬碳的收率。
42.2.本发明调整生成zn/fe-mof的无机物和有机物比例可调整具有多孔结构的硬碳的孔的生成和分布，并且能够进一步打通硬碳的离子输送通道，获得的硬碳负极材料的孔隙均匀、可调，具有较高的比容量，首次充电容量可以达到482mah/g。
43.3.本发明通过在具有多孔结构的硬碳表面包覆碳纳米管，增强硬碳负极材料的电学性能，提高硬碳负极材料的首次库伦效率，使得电池的首次库伦效率》90％。
附图说明
44.图1为本发明实施例1中制备的硬碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
45.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
46.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
47.实施例1
48.(1)将酚醛树脂8g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和50ml甲醇混合，在室温条件下搅拌12小时后，于80℃真空干燥箱内恒温保持6h，得到物料1；
49.(2)将步骤(1)得到的物料1放入高温炉中，在氮气气氛中，以2℃/min升至280℃，保温28h；然后，以5℃/min升至1300℃，保温10h随炉降至室温出料，然后在气流粉碎机中粉碎得到d50粒径为12μm的物料2；
50.(3)将10g步骤(2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，以300ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以50ml/min流量通入乙炔，持续20min进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料3；
51.(4)将步骤(3)的物料3浸泡在1mol/l硝酸溶液中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到硬碳负极材料；
52.所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为12％，所述碳纳米管层的厚度为4nm。
53.实施例2
54.(1)将酚醛树脂6g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和40ml乙醇混合，在室温条件下搅拌12小时后，于100℃真空干燥箱内恒温保持4h，得到物料1；
55.(2)将步骤(1)得到的物料1放入高温炉中，在氮气气氛中，以2.5℃/min升至320℃，保温24h；然后，以8℃/min升至1200℃，保温8h随炉降至室温出料，然后在气流粉碎机中粉碎得到d50粒径为14μm的物料2；
56.(3)将10g步骤(2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，以400ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以60ml/min流量通入乙炔，持续30min进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料3；
57.(4)将步骤(3)的物料3浸泡在0.4mol/l硝酸溶液中6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到硬碳负极材料。
58.所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为18％，所述碳纳米管层的厚度为6nm。
59.实施例3
60.(1)将酚醛树脂4g、zn(no3)21g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3.3g和80mldmf混合，在室温条件下搅拌8小时后，于100℃真空干燥箱内恒温保持10h，得到物料1；
61.(2)将步骤(1)得到的物料1放入高温炉中，在氮气气氛中，以3℃/min升至350℃，保温16h；然后，以10℃/min升至1200℃，保温4h随炉降至室温出料，然后在气流粉碎机中粉碎得到d50粒径为15μm的物料2；
62.(3)将10g步骤(2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，以600ml/min流量通入氮气，加热至850℃后，以80ml/min流量通入甲烷，持续40min进行化学气相沉积，反应结束后，关闭甲烷流量，然后冷却到室温，得到物料3；
63.(4)将步骤(3)的物料3浸泡在1.5mol/l硫酸溶液中2h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到硬碳负极材料。
64.所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为22％，所述碳纳米管层的厚度为8nm。
65.实施例4
66.(1)将酚醛树脂2.5g、zn(no3)20.9g、fe(no3)20.1g、二甲基咪唑3g和50ml甲醇混合，在室温条件下搅拌12小时后，于90℃真空干燥箱内恒温保持8h，得到物料1；
67.(2)将步骤(1)得到的物料1放入高温炉中，在氮气气氛中，以2℃/min升至380℃，保温16h；然后，以5℃/min升至1200℃，保温8h随炉降至室温出料，然后在气流粉碎机中粉碎得到d50粒径为12μm的物料2；
68.(3)将10g步骤(2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，放入化学气相沉积炉中，以600ml/min流量通入氮气，温度达到800℃时，以85ml/min流量通入乙炔，持续50min进行化学气相沉积，反应结束后，关闭乙炔流量，然后冷却到室温，得到物料3；
69.(4)将步骤(3)的物料3浸泡在1mol/l硝酸溶液中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理即可，得到硬碳负极材料。
70.所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为30％，所述碳纳米管层的厚度为10nm。
71.对上述实施例1-4的硬碳负极材料的理化指标进行测试，具体如下所述：
72.半电测试方法：实施例1-4制备的硬碳:导电炭黑:聚丙烯酸钠＝85:10:5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氮气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1m-napf6+ec:dec(体积比为1:1)，金属钠片为对电极，在5v、10ma新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～3.0v，充放电速率为0.1c，测试所得的首次放电容量、首次库伦效率和循环100周容量保持率如下表所示。
[0073][0074]
从表1可以看到，本发明制备的硬碳负极材料的比容量高、首次库伦效率高和循环性能好。本发明制备工艺简单，成本低廉，具有较高的实用性，可大大提升钠离子电池的使用性能。
[0075]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机碳源、锌盐、铁盐、有机配体和有机溶剂混合，进行自组装反应，得到物料1；(2)将步骤(1)的物料1炭化、粉碎，得到物料2；(3)将步骤(2)的物料2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体的保护下升温，升温至反应温度后通入碳源气体进行反应，得到物料3；(4)将步骤(3)的物料3进行酸处理，制备得到所述硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机碳源选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂和沥青中的一种或多种；所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种；所述有机配体选自萘四酸酐、二甲基咪唑、25-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述锌盐和有机配体的质量比为1:(2～4)；所述锌盐和铁盐的质量比为(6～10):1；所述锌盐和有机碳源的质量比为1:(2～10)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述炭化是在惰性气体中进行两级炭化处理，第一级炭化是以升温速度1℃/min～5℃/min升至250℃～400℃保温12h～32h；第二级炭化是以升温速度5℃/min～10℃/min升至800℃～1300℃保温1h～12h，随炉降至室温。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应温度为500℃～800℃，所述反应的时间为10min～10h；和/或，步骤(3)中，所述碳源气体选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种；和/或，步骤(3)中，所述升温的速率为2～10℃/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述碳源气体与惰性气体的体积比为1:(5～10)；和/或，步骤(3)中，每克物料2需要通入5～10ml/min的碳源气体。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：1)将有机碳源与锌盐、铁盐、有机配体和有机溶剂混合，在室温条件下搅拌6～24小时，真空加热干燥去除溶剂，得到物料1；2)将步骤1)得到的物料1炭化后冷却到室温，然后粉碎得到物料2；3)将步骤2)得到的物料2放入化学气相沉积炉中，在惰性气体保护下升温，升温至反应温度后通入碳源气体，反应后冷却到室温，得到物料3；4)将步骤3)得到的物料3进行酸纯化处理，烘干，得到所述硬碳负极材料。8.权利要求1-7所述的方法制备得到的硬碳负极材料。9.根据权利要求8所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料包括作为内核的具有多孔结构的硬碳，以及包覆在硬碳表面的碳纳米管层。优选地，所述多孔结构的孔径≤2nm，孔隙率为10％～30％；和/或，所述碳纳米管层的厚度为3nm～10nm。
10.权利要求8或9所述的硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料的用途。

技术总结

本发明涉及硬碳负极材料技术领域，特别是涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。本发明通过在具有多孔结构的硬碳表面包覆碳纳米管，增强硬碳负极材料的电学性能，提高硬碳负极材料的首次库伦效率，使得电池的首次库伦效率>90％。效率>90％。效率>90％。

技术研发人员：

叶雨佐 王宪 肖玮 吴其修

受保护的技术使用者：

湛江市聚鑫新能源有限公司

技术研发日：

2022.08.17

技术公布日：

2022/11/17