(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810914342.2
(22)申请日 2018.08.13
(71)申请人 九江天赐高新材料有限公司
地址 332500 江西省九江市湖口县金砂湾
工业园
(72)发明人 赵经纬 信勇 张杰 孙安乐
(74)专利代理机构 南昌青远专利代理事务所
(普通合伙) 36123
代理人 刘爱芳
(51)Int.Cl.
C07D 327/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的制
应，所述磺化反应是用甲烷磺酸与磺化剂进行磺
化反应得到亚甲基二磺酸；所述脱水缩合反应是
用磺化反应制备的亚甲基二磺酸与甲醛化合物
溶解在有机溶剂中，在脱水剂的存在下，进行脱
水缩合反应生成甲烷二磺酸亚甲酯粗品，将所得
的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入水中洗涤，烘干得
即得甲烷二磺酸亚甲酯精品。本发明一种甲烷二
磺酸亚甲酯的制备方法摒弃了传统的以亚甲基
二磺酸钠为原料，经过沉淀，酸化，脱水得到中间
体亚甲基二磺酸的方法。直接采用甲烷磺酸经磺
化后得到亚甲基二磺酸，本发明生产工艺简单，
原子利用率高，三废少，
收率高。权利要求书1页 说明书4页CN 108840852 A 2018.11.20
C N 108840852
A
1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括磺化反应和脱水缩合反应，所述磺化反应是用甲烷磺酸与磺化剂进行磺化反应得到亚甲基二磺酸；所述脱水缩合反应是用磺化反应制备的亚甲基二磺酸与甲醛化合物溶解在有机溶剂中，在脱水剂的存在下，进行脱水缩合反应生成甲烷二磺酸亚甲酯粗品，将所得的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入水中洗涤，烘干得即得甲烷二磺酸亚甲酯精品。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、、三氧化硫、氨基磺酸中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲醛化合物为甲醛气体、多聚甲醛、三聚甲醛、四聚甲醛、甲缩醛中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述脱水剂为五氧化二磷、固体光气、二氯亚砜、浓硫酸、三氯化磷中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为环丁砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙酸酐中的一种或几种混合物,
甲烷磺酸与有机溶剂的质量比为1:5~1:50。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述磺化反应中，甲烷磺酸与磺化剂的摩尔比为1:1~1:10，反应温度为50℃~200℃，反应时间为1~24h，反应压力为0.1Mpa ~10Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合反应中，亚甲基二磺酸与甲醛物的摩尔比为1:1~1:10，亚甲基二磺酸与脱水剂的摩尔比为1:0.4~1:4，反应温度为80℃~140℃，反应时间为2~12h，反应压力为0.1Mpa ~10Mpa。
权 利 要 求 书1/1页CN 108840852 A
一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机物化学合成方法领域，尤其是一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。
背景技术
[0002]甲烷二磺酸亚甲酯是外观为白或类白晶体或结晶性粉末的一种化学物英文名称1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide。简称MMDS，分子式为C2H4O6S2，CAS号99591-74-9，结构式为：
[0003]
[0004]甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)是一种重要的医药中间体和电子化学品，添加了MMDS的电池具有很好的高温循环性能。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命，此外MMDS还可用作动物中白血病等的药物制剂。
[0005]现有技术中甲烷二磺酸亚甲酯主要为以下制备方法：
[0006]采用亚甲基二磺酸钠为原料，与氯化钡反应生成亚甲基二磺酸钡，再由硫酸酸化，得到亚甲基二磺酸的水溶液。再将亚甲基二磺酸的水溶液高温脱水，得到固体亚甲基二磺酸。将所得的固体亚甲基二磺酸固体与五氧化二磷，多聚甲醛反应，最后得到产品MMDS。[0007]上述工艺生产时，产生的三废多，能耗高且步骤繁琐，最终的收率也低。不利于工艺化生产和绿环保理念，因此开发一种操作简单，收率高，产生的三废少的工艺很有必要。
发明内容
[0008]针对现有的技术中的缺陷，提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。
[0009]本发明通过下述方案实现：
[0010]一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该制备方法包括磺化反应和脱水缩合反应，所述磺化反应是用甲烷磺酸与磺化剂进行磺化反应得到亚甲基二磺酸；所述脱水缩合反应是用磺化反应制备的亚甲基二磺酸与甲醛化合物溶解在有机溶剂中，在脱水剂的存在下，进行脱水缩合反应生成甲烷二磺酸亚甲酯粗品，将所得的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入水中洗涤，烘干得即得甲烷二磺酸亚甲酯精品。
[0011]所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、、三氧化硫、氨基磺酸中的一种或几种的
混合物。
[0012]所述甲醛化合物为甲醛气体、多聚甲醛、三聚甲醛、四聚甲醛、甲缩醛中的一种或几种的混合物。
[0013]所述脱水剂为五氧化二磷、固体光气、二氯亚砜、浓硫酸、三氯化磷中的一种或几种混合物。
[0014]所述有机溶剂为环丁砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙酸酐中的一种或几种混合物。甲烷磺酸与有机溶剂的质量比为1:5～1:50。
[0015]所述磺化反应中，甲烷磺酸与磺化剂的摩尔比为1:1～1:10，反应温度为50℃～200℃，反应时间为1～24h，反应压力为0.1Mpa～10Mpa。
[0016]所述脱水缩合反应中，亚甲基二磺酸与甲醛物的摩尔比为1:1～1:10，亚甲基二磺酸与脱水剂的摩尔比为1:0.4～1:4，反应温度为80℃～140℃，反应时间为2～12h，反应压力为0.1Mpa～10Mpa。
[0017]本发明的有益效果为：
[0018]本发明一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法摒弃了传统的以亚甲基二磺酸钠为原料，经过沉淀，酸化，脱水得到中间体亚甲基二磺酸的方法。直接采用甲烷磺酸经磺化后得到亚甲基二磺酸，本发明生产工艺简单，原子利用率高，三废少，收率高。
具体实施方式
[0019]下面对本发明优选的实施例进一步说明：
[0020]一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该制备方法包括磺化反应和脱水缩合反应，所述磺化反应是用甲烷磺酸与磺化剂进行磺化反应得到亚甲基二磺酸；所述脱水缩合反应是用磺化反应制备的亚甲基二磺酸与甲醛化合物溶解在有机溶剂中，在脱水剂的存在下，进行脱水缩合反应生成甲烷二磺酸亚甲酯粗品，将所得的甲烷二磺酸亚甲酯粗品加入水中洗涤，烘干得即得甲烷二磺酸亚甲酯精品。
[0021]所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、、三氧化硫、氨基磺酸中的一种或几种的混合物。
[0022]所述甲醛化合物为甲醛气体、多聚甲醛、三聚甲醛、四聚甲醛、甲缩醛中的一种或几种的混合物。
[0023]所述脱水剂为五氧化二磷、固体光气、二氯亚砜、浓硫酸、三氯化磷中的一种或几种混合物。
[0024]所述有机溶剂为环丁砜、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、乙酸酐中的一种或几种混合物。甲烷磺酸与有机溶剂的质量比为1:5～1:50。
[0025]所述磺化反应中，甲烷磺酸与磺化剂的摩尔比为1:1～1:10，反应温度为50℃～200℃，反应时间为1～24h，反应压力为0.1Mpa～10Mpa。
[0026]所述脱水缩合反应中，亚甲基二磺酸与甲醛物的摩尔比为1:1～1:10，亚甲基二磺酸与脱水剂的摩尔比为1:0.4～1:4，反应温度为80℃～140℃，反应时间为2～12h，反应压力为0.1Mpa～10Mpa。
[0027]下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。
[0028]实施例1
[0029]室温下，在配有搅拌，温度计，冷凝器，滴液漏斗的四口瓶中加入48g(0.5mol)的甲烷磺酸，开启搅拌，滴加40g(0.5mol)的三氧化硫液体，滴加过程中控制内温为25℃-35℃，滴加时间控制在3-4h。
滴加结束后升温至110℃，回流保温6h，反应结束，体系为粘稠状液体，核磁分析为亚甲基二磺酸。体系降至室温，加入300g的环丁砜，搅拌0.5h，体系溶清。取16.5g(0.55mol)的多聚甲醛和35.5g(0.25mol)的五氧化二磷，加入三口瓶中，开启搅拌，体系分散均匀，升温至110℃，保温8h。反应结束体系为红棕液体，将反应液倒入100g冰水中(水温0-5℃)，搅拌0.5h，抽滤，50℃减压烘干，得白精品76.5g，收率为81.4％。核磁图谱为1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
[0030]实施例2
[0031]室温下，在配有搅拌，温度计，冷凝器，滴液漏斗的四口瓶中加入48g(0.5mol)的甲烷磺酸，开启搅拌，滴加58g(0.5mol)的，滴加过程中控制内温为25℃-35℃，滴加时间控制在3-4h。滴加结束后升温至110℃，回流保温6h，反应过程中有氯化氢反应生成，尾气用碱液吸收。反应结束，体系为粘稠状液体，核磁分析为亚甲基二磺酸。体系降至室温，加入300g的乙二醇二甲醚，搅拌0.5h，体系溶清。取16.5g(0.55mol)的三聚甲醛和89.1g (0.3mol)的固体光气，加入三口瓶中，开启搅拌，体系分散均匀，升温至90℃，保温12h。反应结束体系为棕液体，将反应液倒入100g冰水中(水温0-5℃)，搅拌0.5h，抽滤，50℃减压烘干，得白精品81g，收率为86.17％。核磁图谱为1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
[0032]实施例3
[0033]室温下，在配有搅拌，温度计，冷凝器，滴液漏斗的高压釜中加入48g(0.5mol)的甲烷磺酸，开启搅拌，升温至180℃，通入40g(0.5mol)的三氧化硫气体，通入三氧化硫结束后。保温1h，降温至室温，体系为片状固体，核磁分析为亚甲基二磺酸。加入300g的乙酸乙酯，搅拌0.5h，亚甲基二磺酸成沙状分散在体系中。取16.5g(0.55mol)的四聚甲醛和65.45g (0.55mol)的二氯亚砜，加入三口瓶中，开启搅拌，体系分散均匀，升温至80℃，保温15h。反应过程中尾气用碱液吸收，反应结束体系为黄液体，将反应液倒入100g冰水中(水温0-5℃)，搅拌0.5h，抽滤，50℃减压烘干，得白精品73.54g，收率为78.23％。核磁图谱为1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
[0034]实施例4
[0035]室温下，在配有搅拌，温度计，冷凝器，滴液漏斗的四口瓶中加入48g(0.5mol)的甲烷磺酸，开启搅拌，滴加48.5g(0.5mol)的氨基磺酸，滴加过程中控制内温为25℃-35℃，滴加时间控制在3-4h。滴加结束后升温至150℃，回流保温3h，。反应结束，体系为粘稠状液体，核磁分析为亚甲基二磺酸。体系降至室温，加入300g的乙酸酐，搅拌0.5h，体系溶清。取16.5g(0.55mol)的多级甲醛和123.6g(0.9mol)的三氯化磷，加入三口瓶中，开启搅拌，体系分散均匀，升温至120℃，保温5h。反应结束体系为棕液体，将反应液倒入100g冰水中(水温0-5℃)，搅拌0.5h，抽滤，50℃减压烘干，得白精品83.4g，收率为88.72％。核磁图谱为1H-NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
[0036]本申请的制备方法用廉价易得的原料甲烷磺酸、磺化剂、甲醛化合物、脱水剂为原料，制备出甲烷二磺酸亚甲酯，本申请的制备方法操作简单，收率高，生成的三废少，大大的降低的生产成本。
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