[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1069474A
[43]公开日1993年3月3日
[21]申请号91107273.X [22]申请日91.8.17
[71]申请人化工部晨光化工研究院成都分院
地址610041四川省成都市人民南路四段30号
[72]发明人马学明 冯润才 张维华 王洪 [74]专利代理机构中国科学院成都专利事务所代理人杨俊华
[51]Int.CI 5
C04B 24/26
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种高效喷射混凝土增粘剂及其制法，由丙烯
酰胺、丙烯酸、丙烯腈单体在水溶性游离基引发剂
存在下于水溶液中进行聚合反应，反应温度为30～
70℃，时间为2～6小时，然后于50～70℃下进行中
和及水解反应，制取25℃时5％重量浓度的水溶液
粘度为0.60～7.00Pa·s的丙烯酰胺-丙烯酸盐-丙
烯腈三元共聚物，用作干法、半干法和湿法喷射混
凝土工艺及建筑物内外墙抹灰后增粘剂，具有掺量
少，回弹率小，粉尘浓度低，混凝土各龄期强度好
等综合性能优异的特点。
91107273.X权 利 要 求 书第1/1页
1、一种高效喷射混凝土增粘剂，其特征在于由具有结构式为
(式中m.n.p为正整数，m∶n∶p=60～80∶10～30∶5～15，R代表H，CH3.M代表Na.K等碱金属离子)25℃
时，5%重量浓度的水溶液粘度为0.60～7.00Pa.s的丙烯酰胺-丙烯酸盐-丙烯腈三元共聚物或其部分水解物组成。
2、根据权利要求1所述的增粘剂的制备方法，其特征在于由丙烯酰胺，丙烯酸、丙烯腈单体在水溶液中进行聚合反应。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应温度为30～70℃，时间为2～7小时，然后在50～70℃下进行中和反应。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于可进一步进行水解反应。
5、根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于可与早强剂混合使用。
6、根据权利要求1所述的增粘剂，用于干法、半干法和湿法喷射混凝土工艺，及建筑物内外墙抹灰。
91107273.X说 明 书第1/6页
高效喷射混凝土增粘剂及其制法
本发明属于建筑工程中水泥及混凝土的有机高分子添加剂，主要用于喷射混凝土施工中降低粉尘浓度和回弹率。 在隧道和地下工程施工中，世界各国已普遍采用“新奥地利隧道施工法”，即锚喷支护法。该法可省去加模板浇注混凝土，不仅可加快施工进度，降低工程造价，并且能够将新开挖的的围岩及时保护起来，保证施工安全。这种施工方法中一个重要环节是在围岩表面喷混凝土。喷混凝土分干法、湿法和半干法。其中干法具有设备简单，操作方便，输送距离长等优点，目前各国大多采用干法。但是，采用干法喷射混凝土存在两个亟待解决的问题：一是回弹率大，一般为30～50%，浪费人力物力；二是施工时粉尘浓度大，危害操作人员身体健康。国外已从多种方法入手，设法解决这一问题。例如：采用湿喷工艺水泥裹砂工艺代替干法喷射工艺，已可达到较好的结果。但采用这些工艺要增加设备，投资大，操作工艺复杂，在某些小的施工面操作不便。国外八十年代以来，开发了干喷混凝土中添加有机高分子增粘剂的新技术。这些高分子增粘剂大多是采用丙烯酰胺、丙烯酸的聚合物及其共聚物。有采用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物或其部分水解物，即丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物为喷射混凝土粉尘降低剂，掺量为水泥重量的0.05～0.1%（特开昭59-1 74554）；主要成分为丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯同丙烯酰胺的共聚物进行部分水解的产物，并加入聚乙烯醇醚类的非离子型表面活性剂及其硫酸酯的粉尘防止剂，掺量为水泥重量的0.05～1.0%（特开召61-31335）；主要成分为乙烯-醋酸乙烯-不饱和羧酸共聚物乳液的回弹降低剂，掺量以固体成分计为水泥重量的0.1～1.5%（特开昭63-2487）；以及主要成分为聚羧酸的碱金属盐，如马来酸与丙烯酸共聚物的钠盐，聚丙烯酸的钠盐等的粉尘结合添加剂，掺量为水泥重量的0.5～2%，在试验室内进行喷射混凝土试验，在同速凝剂并用的条件下（一般都要并用），粉尘可降低22%左右（特开平2-69344）。目前已公布和使用的以降低喷射混凝土粉尘
浓度和回弹率为目的的有机高分子增粘剂，掺量较大，不仅增加工程成本，对混凝土性能也有不良影响，其中多
数不能兼顾既降低粉尘浓度和回弹率，又不影响混凝土各龄期强度的综合效果。
本发明的目的在于克服已有技术的缺陷，采用新型工艺制备一种掺量少，回弹率小、粉尘浓度低，又不影响混凝土各龄期强度等综合效果好的高效喷射混凝土增粘剂。
本发明采用一种新型水溶性聚合物，即丙烯酰胺-丙烯酸盐-丙烯腈三元共聚物如下式表示：
（1）
式中R代表H，CH3基团，M代表Na，K等碱金属离子，m、p、p为正整数。
该三元共聚物链侧带有三种不同的基团，加入到新拌混凝土中各起不同作用：高分子链侧带有一定密度的阴离子基团，而水泥在刚同水混合时，水泥微粒表面带正电荷，两者相互吸引，加速了水泥微粒的凝聚。高分子链侧的-CONH2基团是一种亲水性基团，分布在水泥微粒外层，有保水润湿作用，可形成一种絮凝结构，阻止水泥微粒的飞散。但是，这种絮凝结构会包裹过量的水，影响水在新拌混凝土中的扩散，防碍水泥正常水化。试验证明，只合上述两种基团的共聚物，虽然能起降低粉尘浓度和回弹率的作用，但混凝土各龄期强度都明显降低。因此，在本发明的共聚物中引入一定量的疏水性基团-CN，适度破坏-CONH2基团所形成的絮凝结构，使水分子扩散免受束缚，水泥能进行正常水化，混凝土各龄期强度不受影响。通过调节上述三种基团的比例即m∶n∶p＝60-80∶10-30∶5-15。增粘剂具有优良的综合效果。根据水泥种类、混凝土配料比等不同情况，其比例可以在更大的范围内调节。
共聚物分子量对增粘剂发挥效能有着重要作用。分子量高，增粘效果好，但在水中溶解慢，在新拌混凝土中扩散慢，喷射时难以充分发挥作用，分子量低，溶解扩散快，但增粘效果差。因此，选择适当的分子量是实现混凝土高效的关键因素之一，25℃时，该共聚物5%重量浓度的水溶液粘度为0.60～7.00P a.s，最好在0.90～3.60P a.s。 本发明的增粘剂基本组分的丙烯酰胺-丙烯酸盐-丙烯腈三元共聚物是在水溶液中合成的。聚合反应使用水溶性游离基引发剂，如过硫酸钠，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚
发剂可以在反应开始一次加入，也可以随反应进行分批加入。 丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈都是聚合
活性较高的单体、使用上述氧化-还原体系引发剂，聚合反应可以在较低温度进行。一般反应温度在3
0-70℃间选择，2-8小时可完成聚合反应。
合成丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物后，可加入一定量的氢氧化钠或氢氧化钾进行中和及水解，也可不水解直接使用。首先使共聚物所带-COOH基团生成-COONa（K）基团，进一步使部分-CONH2基团水解成-COONa（K）基团，得到如式（1）所示的三元共聚物。本发明所使用的共聚物中，-COONa（K）基团一般占10-30%（摩尔比）。据此，在聚合反应结束后加入相应摩尔数的氢氧化钠（钾），在50-70℃反应0.5-2小时得到本发明的三元共聚物。
本发明所得的丙烯酰胺-丙烯酸盐-丙烯腈三元共聚物溶液，可直接作为喷射混凝土增粘剂使用；也可以加入一定量的三乙醇胺、硫酸钠等常用的水泥早强剂混合使用，使混凝土具有更好的早期强度。 本发明的高效增粘剂，可用于干法、半干法和湿法喷射混凝土工艺，也可用于建筑物内外墙抹灰（水泥石灰、保温灰等），掺量一般为水泥重量的0.003%-0.03%（以固体份计）。
本发明的高效喷射混凝土增粘剂无毒，无刺激性，具有掺量小，综合效果好的特点，在干法喷射混凝土工艺中，掺量为水泥重量的0.01%时，粉尘浓度可降低53-63%，回弹率减少46-56%，并且不影响喷射混凝土的强度。采用干法人工喷射干法机械手（Stabilitor Robot-75型）喷射、半干法人工喷射试验及应用结果分别于表1、表2、表3。为观察效果，均与不加增粘剂的空白试验进行对比；同时也使用
现有技术中被认为效果较好的丙烯酰胺-丙烯酸钠（与聚丙烯酰胺部分水解物结构相同）在同样条件下进行喷射试验，以便对比。
对喷射试验条件及测试方法说明如下：
1.混凝土配料比：525R水泥∶砂∶石＝1∶2∶2，另外加入粉末状速凝剂782＃8%或红星1号0.9%。
2.粉尘浓度用“浙沈-A型尘粒分级采样器”测定，按GBJ-85标准规定，在距喷头5m，离地1.5m外设点测定。
3.回弹率 采用定时回弹率测定法，在规定时间间隔内用4×6m2蓬布收集回弹
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