2016年11月
多级氧化纯化法精制对苯二甲酸的专利技术综述孙颖帼（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000） 摘要：本文针对多级氧化纯化法精制对苯二甲酸的国内外
专利申请进行详细介绍分析，基于国内外对苯二甲酸精制法中
多级氧化纯化法的专利技术现状，为我国专利申请人今后确定
研究方向和制定专利保护策略提供参考。
关键词：精对苯二甲酸；多级氧化；纯化
精对苯二甲酸生产大部分生产工艺都包括下面几个阶段：
氧化反应阶段、获得粗对苯二甲酸晶体阶段、加氢精制阶段、精 对苯二甲酸结晶阶段、水洗和干燥阶段。
对于氧化反应阶段，目前，对苯二甲酸主要采用空气氧化
对二甲苯的生产工艺，由于化学反应过程的复杂性，对二甲苯
氧化制对苯二甲酸时总会产生一些副产物，如：对羧基苯甲醛
(4-CBA)、有杂质和它们的前驱体，最终得到中间产物对羧基
苯甲醛含量在7000-15000×10-6（质量百分比），对甲基苯甲醛含
量在2000-5000×10-6（质量百分比）的对苯二甲酸，其中4-CBA
中的活泼醛基将直接影响聚酯的泽、质量，而且在后处理过
程中难以除去，故粗对苯二甲酸需要进一步精制，以得到高纯
度的对苯二甲酸。
为了满足后续聚酯生产需要，防止对苯二甲酸与乙二醇的
缩聚反应中出现断羧，将对苯二甲酸中夹杂的中间杂质含量，
特别是对羧基苯甲醛的含量控制在较低的水平。而对于多级
氧化纯化法，下面作详细论述。
1多级氧化纯化法
EP2125686A提出了二次氧化纯化对苯二甲酸，用醋酸作
为溶剂，使用低级羧酸盐，作为催化剂，任何含氧气体都可以使 用，如氧分子、空气，适合的温度为185-225℃，且适合的压力 1.8-
2.2MPa，使用金属催化剂和作为助催化剂的包含有机阳离
子和溴阴离子或碘阴离子的离子液体，包括将通过上述方法得
到的芳族多羧酸例如对苯二甲酸分离并提纯的额外步骤，包括
分离步骤如过滤或离心分离、清洗步骤、二次反应步骤如后氧
化，和重结晶与干燥步骤。
JP59106435A和JPS63267744A提出了采用四步氧化生产
精对苯二甲酸产品的方法。首先在180-230℃，在钴、锰、溴催
化剂存在下，将95%对二甲苯氧化，然后氧化产物进入到第二
氧化反应器，在该反应器内以低于第一氧化反应器的温度进一 步氧化。氧化后反应产物进入第三氧化反应器氧化，该反应器
中反应温度为235-290℃；最后进一步160-230℃氧化。根据该
专利方法，采用四步氧化法可以得到对羧基苯甲醛含量小于
500×10-6（质量百分比）的对苯二甲酸。
US4158738A公布了一种采用两级氧化来制取中纯度对苯
二甲酸的方法，这种方法的主氧化温度大于210℃，第二级氧化
器在温度等于或者小于主氧化器的温度下进一步补充氧化，降
低杂质含量。
US4447646A和US4605763A公布了另一种利用二级氧化
来精制粗对苯二甲酸的方法。主氧化反应之后将粗对苯二甲
酸与氧气在压力1.85~3.6MPa、温度190~230℃下进行接触氧化
以降低杂质含量。
US20020183546A1提出了一种生产对苯二甲酸的两步氧
化方法：将对二甲苯、醋酸和钴、锰、溴催化剂加入到第一反应
区，同时通入含氧气的气体。对二甲苯被分子氧氧化，得到第
一氧化区产品，该产品是含有少量羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的
对苯二甲酸；然后，将第一反应区的浆状氧化物组合物输送到
在更严格温度和压力条件下操作的第二氧化反应区，含有分子
氧气体的加入速度是第一氧化区中的3%或更小，最终得到的
苯二甲酸产品含有总浓度150×10-6（质量百分比）或更少的羧
基苯甲醛和甲基苯甲酸。其中，第一压力氧化反应器中的温度
和压力维持在150-180℃和约3.5-12绝对巴，第二压力氧化反
应器中的温度和压力维持在185-230℃和4.5-18.3绝对巴。该
发明在制得含4-CBA少于150×10-6（质量百分比）的对苯二甲
酸同时，也避免了溶剂醋酸的过度氧化。
由于US20020183546A1公布的方法主氧化温度过低，反应
热难以有效利用；同时第二级氧化时间过长，效率较低，
CN102731297A在此基础上进行改进公布了一种逐级升温氧化
制备中纯度对苯二甲酸的方法，将对二甲苯、醋酸溶剂和钴锰
溴催化剂送入主氧化反应器中进行催化氧化反应；将主氧化反
应器输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料依次送入第一、第二两
级升温氧化反应器进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，再经
结晶得到中纯度对苯二甲酸。采用第一、第二两级升温氧化器
逐级升温的方法，就可以促进内部残余杂质的扩散，强化晶体
熟化过程。这种逐级升温氧化方法得到的中纯度对苯二甲酸
产品杂质4-CBA含量控制在100~300ppm范围内，且另一种主
要杂质对甲基苯甲酸含量通常小于10ppm，杂质总含量与PTA
相当，能满足聚合级PET生产对原料纯度的要求，同时省去了
加氢精制过程，流程短、能耗低。
2结语
随着下游聚酯行业的不断发展，对对苯二甲酸的需求量也
将不断增加，这将促进对苯二甲酸生产技术的进一步发展。近
年来，我国对苯二甲酸合成技术取得了长足进展，但与国外发
达国家相比还存在一定的差距。今后应该：（1）进一步开发新
型环保节能生产工艺，以降低能耗物耗，提高产品质量；（2）对
于精制技术，今后重点是改进催化剂的性能，减少重金属的含
量，提高性能；（3）加快新型“三废”处理技术的研究开发，实现
处理技术的高效化、无害化和资源化。
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