(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.08.20
C N 103992213
A (21)申请号 201410223919.7
(22)申请日 2014.05.24
C07C 43/12(2006.01)
C07C 41/06(2006.01)
(71)申请人山东中氟化工科技有限公司
地址250200 山东省济南市章丘市刁镇化工
工业园
(72)发明人何日兴 张立亭 吕伟平 吴军
(74)专利代理机构济南泉城专利商标事务所
37218
代理人刘丽
(54)发明名称
一种制备1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟
(57)摘要
本发明涉及本发明涉及一种氢氟醚的制
备方法，特别涉及一种制备1,1,2,2-四氟乙
基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法：以四氟丙醇为 进行反应；反应产物经过后处理得到1,1,2,2-四 氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。本方法使用的催
化剂是含四氟丙醇钠的四氟丙醇溶液，而四氟丙
溶剂，从而避免了溶剂与反应产物的分离，减少后
处理步骤，节约了生产成本；使用四氟丙醇钠作
为催化剂，产品收率高、纯度高。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103992213 A
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1.一种制备1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以四氟丙醇为起始原料，四氟丙醇钠为催化剂，与四氟乙烯单体进行反应；
（2）反应产物经过后处理得到1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.09-0.23:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.17-0.22:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于四氟丙醇钠以溶液形式与四氟丙醇混合，四氟丙醇钠溶液中溶剂为四氟丙醇，质量浓度为25%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中反应温度为70-90℃，反应压力为0.5～0.8MPa ，反应时间为5～12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤（1）具体操作如下：
将反应容器抽真空至-0.1MPa 后，加入1.6-2Kg 四氟丙醇，2-4.8Kg 浓度为25%的四氟丙醇钠溶液，再加入单体四氟乙烯至0.4MPa ，搅拌升温至70-85℃，开始分次加入单体至槽压0.75MPa ，同时控制釜温在70-85℃，当釜内压力降至0.5MPa 再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5-9小时，降温、放料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于加入四氟乙烯单体2.8-3.9Kg 。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤（1）反应用的反应釜为不锈钢耐压反应釜。权 利 要 求 书CN 103992213 A
一种制备 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方
法
[0001] 技术领域
本发明涉及本发明涉及一种氢氟醚的制备方法，特别涉及一种制备1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE-458）的方法。
[0002] 背景技术
氯氟烃(CFCs) 具有优良的化学稳定性，广泛用作制冷剂、发泡剂、喷射剂和工业清洗剂等。但CFCs是破坏臭氧的主要物质之一，臭氧消耗潜值(ODP)高，在大气中停留时间很长，温室效应潜值(GWP)高。因此，开发CFCs 替代品已成为学术界和工业界非常活跃的领域之一。
[0003] 氢氟醚是一种新型CFCs替代品，ODP为零，GWP低，且大气停留时间很短，被认为是CFCs理想替代品之一。
[0004] 氢氟醚类化合物(HFEs) 的合成方法分为两类，第一类是醚类化合物的氟化，包括直接氟化法和电化学氟化法；第二类是通过含氟化合物与其他化合物的反应制备氢氟醚，反应类型主要包括不饱和烃与醇的加成反应、含氟羰基化合物的烷基化反应和卤代烷与醇的分子间消除反应。其中，碱催化不饱和烃与醇加成制备氢氟醚操作简便，反应条件相对温和，产物易分离提纯，是一具有工业化前景的氢氟醚合成方法。氢氟醚物化性能优良，且环境友好，在制冷、清洗等行业有着广阔的应用前景。
[0005] 大金专利CN102803191A介绍了一种以氢氧化钾为催化剂、水为溶剂的制备HFE-458的方法，该方法需要先经过分离得到HFE-458粗液，然后再经过水洗、蒸馏的方法得到最后的产品，后处理工序较多。CN102115428A介绍了一种直接以氢氧化钾为催化剂，不添加其它溶剂的方法，但此种方法由于氢氧化钾在四氟丙醇中的溶解度不高而使反应转化率仅有77%。
[0006] 发明内容
为了解决以上氢氟醚类化合物合成中存在的后处理复杂，转化率、收率低的问题，本发明提供了一种更简单、节约成本、收率高、后处理简单的制备1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE-458）的方法。
[0007] 本发明是通过以下措施实现的：
一种制备1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法，包括以下步骤：
（1）以四氟丙醇为起始原料，四氟丙醇钠为催化剂，与四氟乙烯单体进行反应；
（2）反应产物经过后处理得到1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
[0008] 所述的方法，优选四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.09-0.23：1。
[0009] 所述的方法，优选四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.17-0.22:1。
[0010] 所述的方法，优选四氟丙醇钠与四氟丙醇的重量比为0.2:1。
[0011] 所述的方法，优选四氟丙醇钠以溶液形式与四氟丙醇混合，四氟丙醇钠溶液中溶剂为四氟丙醇，质量浓度为25%。
[0012] 所述的方法，优选步骤（1）中反应温度为70-90℃，反应压力为0.5～0.8MPa，反
应时间为5～12小时。
[0013] 所述的方法，优选步骤（1）具体操作如下：
将反应容器抽真空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg浓度为25%的四氟丙醇钠溶液，再加入单体四氟乙烯至0.4MPa，搅拌升温至70-85℃，开始分次加入单体至槽压0.75MPa，同时控制釜温在70-85℃，当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5-9小时，降温、放料。
[0014] 所述的方法，优选加入四氟乙烯单体2.8-3.9Kg。
[0015] 所述的方法，优选其中步骤（1）反应用的反应釜为不锈钢耐压反应釜。[0016] 本发明的有益效果：
（1）本方法使用的催化剂是含四氟丙醇钠的四氟丙醇溶液，而四氟丙醇又是反应原料之一，所以不需要加入其它任何溶剂，从而避免了溶剂与反应产物的分离，减少后处理步骤，节约了生产成本；
（2）使用四氟丙醇钠作为催化剂，产品收率高、纯度高。
具体实施方式
[0017] 为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
[0018] 实施例1
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg 四氟丙醇钠溶液（四氟丙醇钠质量分数为25%），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至85℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在85℃左右。当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5小时，降温、放料、称重，共加入单体3.75Kg。将放出的物料加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为98.5%，产品收率为80.5%。
[0019] 实施例2
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg 四氟丙醇钠溶液（四氟丙醇钠质量分数为25%），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至70℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在70℃左右。当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5小时，降温、放料、称重，共加入单体3.6Kg。将放出的物料加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为98.1%，产品收率为78%。
[0020] 实施例3
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，4Kg 四氟丙醇钠溶
液（四氟丙醇钠质量分数为25%），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至85℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在85℃左右。当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应9小时，降温、放料、称重，共加入单体3.8Kg。将放出的物料加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为98.5%，产品收率为80.4%。
[0021] 实施例4
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入2Kg四氟丙醇，2Kg
四氟丙醇钠溶液（四氟丙醇钠质量分数为25%），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至85℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在85℃左右。反应发现，开始加入单体后3小时，釜内压力几乎不下降，然后再连续加单体，持续反应6小时，降温、放料、称重，共加入单体2.3Kg。将放出的物料加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为97.7%，产品收率为73.1%。
[0022] 实施例5
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入1.6Kg四氟丙醇，4.8Kg四氟丙醇钠
溶液（四氟丙醇钠质量分数为25%），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至85℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在85℃左右。当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5小时，降温、放料、称重，共加入单体3.82Kg。将放出的物料加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为98.5%，产品收率为78.35%。
[0023] 对比实施例
将10L高压釜抽真空，用单体置换一次，再抽空至-0.1MPa后，加入5Kg四氟丙醇，2Kg 氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比1:1），再加入单体至0.4MPa，搅拌升温至85℃左右，开始分次加入单体至储槽压力0.75MPa，同时控制釜温在85℃左右。当釜内压力降至0.5MPa再次加单体至槽压，如此持续2小时，然后开始连续加单体，再持续反应5小时，降温、放料、称重，共加入单体2.62Kg。将放出的物料先静置分层，分出下层物料，再水洗两遍，然后再经过除水后加入精馏釜进行精馏，收集顶温在93～94℃的物料即为HFE-458产品，产品纯度为98.45%，产品收率为71.6%。
[0024] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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