[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101641318A [43]公开日2010年2月3日
[21]申请号200780043319.0[22]申请日2007.11.23
[21]申请号200780043319.0
[30]优先权
[32]2006.11.24 [33]FR [31]0610302
[86]国际申请PCT/EP2007/062748 2007.11.23
[87]国际公布WO2008/062058 FR 2008.05.29
[85]进入国家阶段日期2009.05.22[71]申请人罗地亚运作公司
地址法国欧贝维利耶
[72]发明人O·布伊西恩 P·勒康特 M·阿加蒂
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人段家荣 林森[51]Int.CI.C07C 51/08 (2006.01)C07C 67/08 (2006.01)C07C 55/12 (2006.01)
C07C 53/128 (2006.01)
C07C 69/42 (2006.01)C07C 69/24 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，
和以及从这样获得的羧基化合物制备酯类化合物的
方法。本发明提供将含有至少一个腈官能的化合物
转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，其
合为酰胺官能，随后该酰胺官能通过与水和无机强
酸反应而水解为羧基官能。如此获得的羧酸类化合
物随后可酯化为二酯。后者可有利地被用作溶剂。
200780043319.0权 利 要 求 书第1/2页 1、通过使有机化合物的腈官能水合为酰胺官能并使酰胺官能水解为羧基官能来制备含有4-10个碳原子的羧酸的方法，特征在于：
-所述水合反应步骤通过在无机强酸存在下与水的反应来进行，其通过使用对于每摩尔待水合的腈官能1-1.5摩尔水，在无机强酸存在下，在可使反应介质保持为液态的温度下进行
-所述水解步骤在搅拌下进行，其通过使用对于每摩尔待水解的酰胺官能1-10摩尔水和一定量的以质子表示的并且对应于每摩尔待水解的酰胺官能至少1摩尔质子的无机强酸进行，其中确定反应介质的温度以使反应介质保持为液态，以及在于
-所形成的羧酸在不搅拌下通过在高于所生成的羧酸和/或盐的熔化温度以倾析反应介质的温度下保持该反应介质进行回收，其中含有羧酸的上层相被分离。
2、根据权利要求1所述的方法，特征在于，在水解步骤中使用的水量为对于每摩尔待水解的酰胺官能1-5摩尔水，优选1-2摩尔水。
3、根据权利要求1或2所述的方法，特征在于，根据对于每摩尔待水合的腈官能有2-10摩尔水，优选2-3摩尔水的水量，在水合反应步骤加入水合反应以及水解反应所需的水。
4、根据权利要求1-3任一项所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合物选自于包括甲基、戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，以及二腈，例如甲基-2-、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、或其类似物或至少两种所述化合物的混合物的组。
5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，特征在于，含有腈官能的化合物是甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和己二腈的混合物。
6、根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述混合物构成在通过氢氰化己二烯制备己二腈的方法中通过蒸馏纯化或分离己二腈的塔顶馏分。
7、根据权利要求5或6所述的方法，特征在于，水合反应步骤在90℃-180℃的温度下进行，和水解步骤在90℃-180℃的温度下进行。
8、根据权利要求1-7任一项所述的方法，特征在于，无机酸选自于包括气
200780043319.0权 利 要 求 书 第2/2页态盐酸、磷酸、硫酸或类似酸的组。
9、根据权利要求8所述的方法，特征在于，无机酸以纯的或浓缩的形式进行添加。
10、根据前述任一项权利要求所述的方法，特征在于，其包括通过与醇反应使在上层相中含有的羧酸生成酯的酯化反应步骤。
11、根据权利要求10所述的方法，特征在于，酯化反应步骤通过使分离的上层相与醇混合并使反应介质保持在可以使醇回流的温度来进行。
12、根据权利要求10或11所述的方法，特征在于，混合的醇的量对应于每摩尔二羧酸2摩尔醇。
13、根据权利要求10-12任一项所述的方法，特征在于，二酸的完全酯化是通过连续地添加醇并蒸馏水/醇混合物以除去所获得的生成水而进行的。
14、根据权利要求10-13任一项所述的方法，特征在于，加入无机酸作为催化剂。
15、根据权利要求10-14任一项所述的方法，特征在于，所述醇选自于包括支链或非支链、环状或非环状的，可包含芳环且可含有1-20个碳原子的脂肪族醇的组。
16、根据权利要求15所述的方法，特征在于，所述醇选自于包括甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇、戊醇的异构体、异丁醇的异构体的组。
17、根据权利要求10-16任一项所述的方法，特征在于，酯化反应是在能够去除水的反应塔中进行的。
18、根据权利要求10-16任一项所述的方法，特征在于，酯化反应通过使羧酸类化合物/醇的混合物通过磺酸离子交换树脂来进行。
19、根据权利要求10-18任一项所述的方法，特征在于，通过蒸馏回收和纯化形成的酯。
200780043319.0说 明 书第1/6页
使腈类化合物转化为羧酸及其相应酯的方法
本发明涉及从含有至少一个腈官能的烃类化合物转化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，和以及从这样获得的羧基化合物制备酯类化合物的方法。 本发明更特别地涉及使作为在丁二烯的氢氰化作用中的产物和副产物得到的腈化合物一方面转化为二酸化合物，和另一方面转化为二酯化合物的方法。所述腈化合物例如，如，甲基，戊腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，和所述二腈例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈以及任选地己二腈或这三种化合物的混合物，
通过氢氰化丁二烯制备己二腈的方法已经被工业上利用了数十年。此方法对己二腈具有高选择性，己二腈是用于合成六亚甲基二胺或己内酰胺以及制备聚酰胺的重要化学中间体。
然而，该方法还产生支链二腈化合物例如甲基-戊二腈、乙基-丁二腈，特别地，它们通过蒸馏被分离和回收。
通常地，这种支链二腈化合物的回收能够制备主要地含有甲基-戊二腈以及乙基-丁二腈和己二腈的混合物。
已经提出了多种方案以使这些副产物或混合物增值。它们中之一在于把这些二腈化合物氢化为伯胺，特别是为了生产甲基戊二胺
(méthylpentaméthyllènediamine，MPMD)，其被用作用于制备特殊的聚酰胺的单体。这种工艺需要纯化或者甲基-戊二腈或者2-甲基戊二胺的步骤。工业上，这些副产品常常通过燃烧被破坏，并以蒸汽或能量的形式增值，同时产生含有C O2和氧化氮的气态流出物。
因而存在重要的需要和需求来到新的使这些二腈化合物或其混合物增值和转化为化学上可增值的且经济上有利的化合物的途径。
本发明的目标之一特别是提供一种方法，其一方面能够将这些腈化合物转化为羧酸化合物，其特别地可用作化学中间体，例如，如用于制备聚氨酯和聚酰胺的单体，或者另一方面，转化为二酯化合物，其特别地可用作溶剂。 为此，本发明提出使含有至少一个腈官能且含有4-10个碳原子的化合物转
200780043319.0说 明 书 第2/6页化为含有至少一个羧基官能的化合物的方法，其在于腈官能通过在无机强酸存在下与水的反应被水合为酰胺官能，然后酰胺官能通过与水和无机强酸的反应被水解为羧基官能。
根据本发明，通过使用对于每摩尔待水合的腈官能1-1.5摩尔水，在无机强酸的存在下，在可使反应介质保持在液态的温度下，有利地在大于或等于90℃的温度下，优选地在90℃-180℃的温度下，在搅拌下进行所述水合反应。 无机强酸有利地选自于包括气态盐酸、磷酸、硫酸或类似酸的组。酸有利地以纯的或者非常浓缩的形式进行添加，以控制加入到反应介质中的水的量。 此外，同样地在搅拌下，
通过使用对于每摩尔待水解的酰胺官能1-10摩尔水，待优选为1-5摩尔水，还更有利地为1-2摩尔水和一定量的以质子表示并对应于每摩尔待水解的酰胺官能至少1摩尔质子的无机强酸进行水解反应，其中确定反应介质的温度以保持反应介质为液态，有利地在高于或等于90℃的温度下，优选地在90℃-180℃的温度。
适宜的无机强酸是上述名单中列举的那些。
在本发明的另一种实施方案中，在水合反应初始，加入进行腈官能水合以及酰胺官能水解所需的水。因此，加入的水量有利地为对于每摩尔待水合的腈官能2-10摩尔(包括端值)的水，优选地对于每摩尔腈官能2-3摩尔水。 根据本发明，在水解反应结束后，停止搅拌反应介质以便能够倾析所述介质，同时使温度保持在能使反应介质保持为液态的值。
从而获得两相的分离，其上层相(phase supérieure)主要地含有生成的羧酸。 因此，根据本发明的方法，可根据简单的技术(即，相的澄清和分离)回收和分离羧酸化合物。
这种相的回收和分离是通过在酸性介质中进行腈官能的水合和水解，以及通过在这两个步骤中使用确定量的水和在水解介质中存在盐而得到的。 水和铵盐产品也同样地是容易可回收的，因为它们构成了反应介质的下层相(phase inférieure)。在本发明的一种特定的实施方案中，有利地在分离上层相之后，水可被添加到下层相中，以促使铵盐在室温(15℃-30℃)下结晶。在分离出结晶盐之后的水相可含
有少量羧酸且可能为强酸，可有利地被循环至腈化合物的水合反应步骤中。
根据本发明的一种特定的实施方案，回收的羧酸化合物，有利地被用作用
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