层叠体及其制造方法与流程

1.本发明涉及能够用于印刷布线板、柔性印刷布线板的层叠体及其制造方法。

背景技术：

2.随着电子设备的小型化、高速化、电信号的高频化，要求印刷布线板的高密度化、低传送损失化等高性能化，为了应对该要求，正在进行印刷布线板所使用的绝缘基材的高耐热化、低介电化。印刷布线板的基本的构成为在绝缘性基材表面形成有电路图案的导体的构成，需要在绝缘性基材上适当地粘接导体的技术，但是被高耐热化、低介电化的绝缘基材大多缺乏与作为导体所使用的铜的密合性，因此广泛采用了如下方法：将被高耐热化、低介电化的绝缘基材作为芯层，表层形成热塑性层，将进行了表面粗化的铜箔在加热、加压条件下进行层压，从而制造确保了密合性的印刷布线板用基材。另一方面，已知如下方法：低介电化材料通常大多为热塑性，对于仅低介电化材料而言，有时不能确保作为印刷布线板用基材的加工性，因此在不显示热塑性的芯材料的表面，形成热塑性的低介电化材料，在确保基材的加工性的同时，谋求低介电化。在该情况下，表层的热塑性层承担基材的低介电化以及将粗化铜箔层压以确保密合性的作用。由此，作为高性能印刷布线板用基材，表层具有热塑性层的绝缘性基材受到关注，但是在以往的层压粗化铜箔的方法中，在绝缘基材与导体的粘接界面，形成来源于铜箔的凹凸，因此电路的高密度化、高频带的信号传输损失抑制存在问题。
3.作为确保基材与导体界面的平滑性的方法，提出了在绝缘性基材表面通过蒸镀法或溅射法形成金属薄膜之后，将该金属薄膜作为晶种(seed)，利用镀覆法进行厚膜化的方法(专利文献1)。然而，在该方法中，存在对于绝缘体-导体界面需要使用作为增大传送损失的要素的镍等磁性体金属，得不到充分的密合性等问题。
4.因此，作为高性能印刷布线板用基材，要求绝缘性基材与导体的界面平滑，并且具有充分的密合性的层叠体。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2015-118044号公报

技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明所要解决的课题在于提供层叠体及其制造方法、以及使用该层叠体而制造的印刷布线板，所述层叠体中，最表层具有热塑性树脂的绝缘性基材与该绝缘性基材上所形成的金属层的界面平滑，并且绝缘体-金属层间的密合性优异。
10.用于解决课题的方法
11.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在绝缘性基材上依次层叠有热塑性树脂层、底涂层、金属层的层叠体能够解决上述课题，从而完成本发明。
12.即，本发明提供：
13.1.一种层叠体，其特征在于，为在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)的层叠体。
14.2.根据1所述的层叠体，其特征在于，上述金属层(d)为在镀覆基底层(d1)上层叠有镀覆层(d2)。
15.3.根据2所述的层叠体，其特征在于，上述镀覆基底层(d1)选自至少多孔质膜的金属层、连续膜的金属层或多孔质膜与连续膜的混合金属层的任一层。
16.4.根据3所述的层叠体，其特征在于，上述多孔质膜为由金属粒子形成的层。
17.5.根据4所述的层叠体，构成上述多孔质膜的金属粒子被高分子分散剂所被覆。
18.6.根据1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，上述热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成混合层(e)。
19.7.根据1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，上述热塑性树脂层(b)为至少将聚酰亚胺树脂或含氟树脂的任一种树脂作为主成分的层。
20.8.根据1～7中任一项所述的层叠体，其特征在于，上述底涂层(c)为含有底涂树脂(c1)和无机粒子(c2)的层。
21.9.根据8所述的层叠体，上述底涂树脂(c1)为具有反应性官能团[x]的树脂，上述高分子分散剂具有反应性官能团[y]，上述反应性官能团[x]与上述反应性官能团[y]能够通过反应而彼此形成键。
[0022]
10.根据9所述的层叠体，具有上述反应性官能团[y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺以及具有包含氧乙烯基单元的聚氧化烯结构的聚亚烷基亚胺所组成的组中的1种以上。
[0023]
11.根据9所述的层叠体，上述反应性官能团[x]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、n-烷醇基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基所组成的组中的1种以上。
[0024]
12.一种印刷布线板，其特征在于，为使用1～11中任一项所述的层叠体而制造。
[0025]
13.1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
[0026]
在绝缘性基材(a)上形成上述热塑性树脂层(b)的工序(1)，
[0027]
进一步在热塑性树脂层(b)上形成上述底涂层(c)的工序(2)，
[0028]
进一步在底涂层(c)上形成上述金属层(d)的工序(3)。
[0029]
14.1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在绝缘性基材(a)上具有上述热塑性树脂层(b)的基材上，形成上述底涂层(c)的工序(2)，进一步在底涂层(c)上形成上述金属层(d)的工序(3)。
[0030]
15.根据13或14所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述底涂层(c)上形成上述金属层(d)的工序由形成镀覆基底层(d1)的工序(3-1)以及形成镀覆层(d2)的工序(3-2)构成。
[0031]
16.根据15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成上述底涂层(c)的工序(2)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。
[0032]
17.根据15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成上述镀覆基底层(d1)的工序(3-1)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。
[0033]
18.根据15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成上述镀覆层(d2)的工序(3-2)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。
[0034]
发明的效果
[0035]
本发明的层叠体为在最表层具有热塑性树脂的绝缘性基材上以平滑界面层叠有金属层、并且绝缘性基材与金属层之间的密合性优异的层叠体。本发明特别是使用相对介电常数εr和介质损耗角正切tanδ低的、被低介电化的芯层上形成有热塑性层的绝缘性基材、最表层具有低介电热塑性树脂的绝缘性基材，从而能够提供用于形成抑制了介电损失和导体损失的传送损失低的印刷布线板的层叠体。
[0036]
此外，本发明的层叠体通过将金属层进行图案形成，从而能够适合用作例如，印刷布线板、柔性印刷布线板、面向触摸面板的导电性膜、触摸面板用金属网、有机太阳能电池、有机el元件、有机晶体管、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽、led照明基材、数字标牌等电子构件。特别是，使用了被低介电化的材料的层叠体在抑制第5代通信系统(5g)和下一代通信系统(beyond5g)等能够利用的高频带中的传送损失的印刷布线板用途中是最佳的。
具体实施方式
[0037]
本发明的层叠体在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)。
[0038]
本发明的层叠体可以为在上述绝缘性基材(a)的一面依次层叠有热塑性树脂层(b)等的层叠体，也可以为在绝缘性基材(a)的两面依次层叠有热塑性树脂层(b)等的层叠体。
[0039]
本发明的层叠体中，上述绝缘性基材(a)与层叠于该绝缘性基材上的热塑性树脂层(b)可以具有组成上的明确的界面，也可以在界面区域两成分相互混合的状态下，不具有明确的界面。
[0040]
上述绝缘性基材(a)可举出例如，由聚酰亚胺、透明聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、abs与聚碳酸酯的聚合物合金、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯树脂、三氟化氯化乙烯树脂、三氟化氯化乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、氟乙烯树脂、聚1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、液晶聚合物(lcp)、聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)、聚亚苯基砜(ppsu)、环氧树脂、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等形成的绝缘性基材、由它们形成的多孔质的基材、在它们的表面将碳化硅、类金刚石碳进行了蒸镀处理的绝缘性基材等。
[0041]
此外，在将本发明的层叠体用于印刷布线板等的情况下，作为上述绝缘性基材，优选使用由聚酰亚胺、透明聚酰亚胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物(lcp)、聚醚醚酮(peek)、玻璃、纤维素纳米纤维等形成的绝缘性基材，特别优选为聚酰亚胺。
[0042]
进一步，在将本发明的层叠体用于柔性印刷布线板等的情况下，作为上述绝缘性基材，优选为具有能够弯折的柔软性的膜状或片状的绝缘性基材。
[0043]
在上述绝缘性基材的形状为膜状或片状的情况下，其厚度通常优选为1～5000μm的范围，更优选为1～300μm的范围，进一步优选为1～200μm。
[0044]
上述热塑性树脂层(b)没有特别限定，可举出聚烯烃系树脂、乙烯基系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺系树脂、液晶聚合物、氟树脂等。此外，这些树脂能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0045]
在将本发明的层叠体用于高频信号传输用途的印刷布线板形成的情况下，即使在形成上述热塑性树脂层(b)的树脂中，优选作为绝缘性基材(a)与热塑性树脂层(b)的层叠体的10ghz时的相对介电常数为3.5以下，介质损耗角正切为0.006以下。相对介电常数更优选为3.0以下，特别优选为2.8以下。介质损耗角正切更优选为0.004以下，特别优选为0.003以下。即，作为热塑性树脂层，优选为能够达成上述相对介电常数和介质损耗角正切的热塑性的聚酰亚胺层、热塑性的氟树脂层。
[0046]
上述热塑性树脂层(b)的厚度优选为1～50μm的范围，更优选为3～40μm的范围，进一步优选为3～30μm。
[0047]
热塑性的聚酰亚胺层为将作为热塑性聚酰亚胺的前体的热塑性聚酰胺酸进行酰亚胺化而得。热塑性聚酰胺酸能够使用作为聚酰胺酸的合成通常所使用的原料的二胺和酸二酐来合成。
[0048]
作为上述二胺，没有特别限定，从耐热性等方面考虑，优选为芳香族二胺。可举出例如，2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基硫化物、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
氧基二苯胺、3,3
’‑
氧基二苯胺、3,4
’‑
氧基二苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4
’‑
二氨基二苯基硅烷、4,4
’‑
二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4
’‑
二氨基二苯基n-甲基胺、4,4
’‑
二氨基二苯基n-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等。此外，这些树脂能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0049]
作为上述酸二酐，没有特别限制，从耐热性等方面考虑，优选为芳香族酸二酐。可举出例如，均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、4,4
’‑
氧基邻苯二甲酸二酐、3,4
’‑
氧基邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚a双(偏苯三甲酸单酯酸酐)及它们的类似物等。
[0050]
热塑性的氟树脂层中，构成氟树脂层的成分的50质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为99质量％以上是含氟树脂。此外所谓含氟树脂，为分子链内具有碳原子(c)与氟原子(f)的键的树脂。
[0051]
作为含氟树脂，没有特别限定，可举出例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep：fluorinatedethylenepropylene)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa：perfluoroalkane)、聚四氟乙烯(ptfe：polytetrafluoroethylene)或四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(tfe/pdd：tetrafluoroethylene-perfluorodioxolcopolymer)、聚1,1-二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-1,1-二氟乙烯三元共聚物、氟弹性体等。进一步，包含2种以上这些化合物的混合物、通过构成这些含氟树脂的各单体2种以上的组合而形成的共聚物等也包含在内。
[0052]
此外，在将本发明的层叠体用于印刷布线板、柔性印刷布线板等的情况下，作为具有上述含氟树脂层的绝缘性基材(a)的含氟树脂层，优选使用fep、pfa、ptfe和tfe/pdd。
[0053]
上述含氟树脂可以包含含有氧和氮中的至少任一者的极性基团。这样的极性基团没有特别限定，优选为选自由羧基(-cooh)基、羧酸酐(-co-o-co-)基、烷氧基羰基(rcoo-(r为一价的烃基))基、羟基(-oh)基、环氧基和异氰酸酯(-n＝c＝o)基所组成的组中的至少1种。
[0054]
本发明在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)，但是上述热塑性树脂层(b)可以在上述绝缘性基材(a)上形成而使用，也可以使用预先在绝缘性基材(a)上形成有热塑性树脂层(b)的基材。
[0055]
在上述绝缘性基材(a)上形成上述热塑性树脂层(b)的方法没有特别限制，可举出例如如下方法：在绝缘性基材(a)上涂布包含热塑性树脂前体、热塑性树脂的溶液之后进行热处理的方法，将预先成型的热塑性树脂膜与绝缘性基材(a)重叠并热压的方法，把将热塑性树脂的组合物熔融以挤出成膜状的产物层压于绝缘性基材(a)的方法。
[0056]
作为将热塑性树脂层(b)预先形成于绝缘性基材(b)上的基材，例如，作为具有热塑性聚酰亚胺层的基材，能够适合使用株式会社kaneka制的pixio(pixio)系列、宇部兴产株式会社制的upilex vt、nvt。
[0057]
作为在上述绝缘性基材(a)上形成上述热塑性树脂层(b)的方法，例如，作为在上述绝缘性基材(a)上形成聚酰亚胺树脂的热塑性层(b)的方法，例如，能够参考日本特开2019-14062号公报来形成。此外，含氟树脂的热塑性树脂层(b)的形成例如，能够参考日本特开2019-166844号公报来形成。
[0058]
上述热塑性树脂层(b)可以在后述的底涂层(c)的形成之前，根据需要实施不丧失表面平滑性的程度的表面处理。具体而言，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等干式处理、使用了臭氧水、酸/碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等方法。通过实施适当的表面处理，从而将具有损害底涂层(c)形成的可能性的表面所附着的污染除去，或者在热塑性树脂层(b)表面导入羟基、羰基、羧基等官能团，由此能够进一步提高热塑性树脂层(b)与底涂层(c)之间的密合性。
[0059]
上述底涂层(c)为含有底涂树脂(c1)的层，作为其优选的一个方式，可举出含有上述底涂树脂(c1)和无机粒子(c2)的层。
[0060]
作为构成上述底涂树脂(c1)的材料，可举出例如，氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、将氨基甲酸酯树脂作为壳并将丙烯酸系树脂作为芯的芯-壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲甲醛树脂、使苯酚等封端剂与多异氰酸酯进行反应而得的封端异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。另外，将氨基甲酸酯树脂作为
壳并将丙烯酸系树脂作为芯的芯-壳型复合树脂例如，通过在氨基甲酸酯树脂存在下将丙烯酸系单体进行聚合而得。此外，这些树脂能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0061]
构成底涂树脂(c1)的树脂在使用后述的镀覆基底层(d1)由金属粒子形成、且金属粒子的分散剂具有反应性官能团[y]的树脂的情况下，优选为相对于反应性官能团[y]具有反应性的具有反应性官能团[x]的树脂。作为上述反应性官能团[x]，可举出例如，氨基、酰胺基、烷醇酰胺基、酮基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等。
[0062]
在形成上述底涂树脂(c1)的树脂中，优选使用含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)的树脂。
[0063]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)为氨基三嗪环结构与苯酚结构介由亚甲基而结合的酚醛清漆树脂。上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)例如，通过使三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物、与苯酚、甲酚、丁基苯酚、双酚a、苯基苯酚、萘酚、间苯二酚等苯酚化合物、与甲醛在烷基胺等弱碱性催化剂的存在下或无催化剂下，在中性附近进行共缩合反应而得，或者使甲基醚化三聚氰胺等氨基三嗪化合物的烷基醚化物与上述苯酚化合物进行反应而得。
[0064]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)优选实质上不具有羟甲基。此外，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)中，即使包含其制造时作为副产物而产生的仅氨基三嗪结构进行了亚甲基结合的分子、仅苯酚结构进行了亚甲基结合的分子等也没有关系。进一步，可以包含若干量的未反应原料。
[0065]
作为上述苯酚结构，可举出例如，苯酚残基、甲酚残基、丁基苯酚残基、双酚a残基、苯基苯酚残基、萘酚残基、间苯二酚残基等。此外，这里的残基是指芳香环的碳所结合的氢原子的至少1个脱除的结构。例如，在苯酚的情况下，是指羟基苯基。
[0066]
作为上述三嗪结构，可举出例如，来源于三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物的结构。
[0067]
上述苯酚结构和上述三嗪结构各自能够使用1种，也能够并用2种以上。此外，从能够进一步提高密合性方面考虑，作为上述苯酚结构，优选为苯酚残基，作为上述三嗪结构，优选为来源于三聚氰胺的结构。
[0068]
此外，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)的羟值从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为50～200mgkoh/g的范围，更优选为80～180mgkoh/g的范围，进一步优选为100～150mgkoh/g的范围。
[0069]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0070]
此外，作为具有上述氨基三嗪环的化合物，在使用氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)的情况下，优选并用环氧树脂(c1-2)。
[0071]
作为上述环氧树脂(c1-2)，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有来源于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构的含磷环氧化合物、具有来源于二环戊二烯衍生物的结构的环氧树脂、环氧化豆油等油脂的环氧化物等。这些环氧树脂能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0072]
上述环氧树脂(c1-2)之中，从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂，特别优选为双酚a型环氧树脂。
[0073]
此外，上述环氧树脂(c1-2)的环氧当量从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为100～300g/当量的范围，更优选为120～250g/当量的范围，进一步优选为150～200g/当量的范围。
[0074]
上述底涂层(c)在成为含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)和环氧树脂(c1-2)的层的情况下，从能够进一步提高密合性方面考虑，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)中的酚性羟基(x)与上述环氧树脂(c1-2)中的环氧基(y)的摩尔比[(x)/(y)]优选为0.1～5的范围以下，更优选为0.2～3的范围以下，进一步优选为0.3～2的范围。
[0075]
为了促进上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂(c1-1)与环氧树脂(c1-2)的反应，可以并用固化促进剂。作为上述固化促进剂，可举出例如，具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的胺化合物。此外，作为上述胺化合物，还能够使用脂肪族、脂环族、芳香族的任一胺化合物。此外，作为上述固化促进剂，还能够使用硫醇、酸酐、酸氟化硼、硼酸酯、有机酸肼、路易斯酸、有机金属化合物、盐、阳离子性化合物等。
[0076]
作为上述无机粒子(c2)，可举出例如，二氧化硅、由氧化锌形成的晶须、碳酸钙、硅酸铝、滑石、氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硫化钼等。作为无机系填充剂的形态，能够使用粒子状、纤维状、针状、薄片状等各种形态。
[0077]
上述无机粒子(c2)之中，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅的制造方法，可举出由天然原料制造的天然法、利用化学合成进行制造的合成法，还能够使用由任一方法获得的二氧化硅。此外，可以使用使二氧化硅粒子分散于水、有机溶剂的产物，还能够使用预先分散有二氧化硅粒子的浆料、胶体溶液。
[0078]
此外，以对于二氧化硅粒子赋予与溶剂、所配合的树脂的分散性、亲和性为目的，更优选使用使硅烷偶联剂与二氧化硅粒子表面进行反应、或者使树脂作为分散剂而附着的产物。作为上述硅烷偶联剂，不受特别限定，可举出例如，环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸基硅烷、巯基硅烷等。此外，作为成为二氧化硅粒子的分散剂的树脂，可举出例如，丙烯酸系树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等。
[0079]
上述二氧化硅以电子学用途使用时，优选使用杂质少的二氧化硅。例如，作为杂质，可举出钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、氯化物离子等。
[0080]
作为上述二氧化硅，不受特别限定，作为能够使用的市售品，可举出例如，denka株式会社制的由合成法制造的sfp系列、ufp系列(ufp-30、ufp-40、sfp-20m、sfp―30m、sfp-130mc、sfp-120mc、sfp-120mc、sfp-30mhe、ufp-30hh)、由天然法制造的fb系列(fb-5d、fb-8s、fb-15d、fb-20d、fb-40r)；日产化学株式会社制的作为将水设为分散介质的胶体溶液的snowtex系列(st-xs、st-oxs、st-nxs、st-cxs、st-s、st-os、st-ns、st-30、st-o、st-n、st-c、st-ak、st-50-t、st-o-40、st-cm、st-30l、st-ol、st-ak-l、st-yl、st-oyl、st-ak-yl、st-zl、mp-1040、mp-2040、mp-4540m、st-up、st-oup、st-ps-s、st-ps-so、st-ps-m、st-ps-mo)、作为将有机溶剂设为分散介质的胶体溶液的有机二氧化硅溶胶系列(甲醇二氧化硅溶胶、ma-st-m、ma-st-l、ipa-st、ipa-st-l、ipast-zl、ipa-st-up、eg-st、npc-st-30、pgm-st、dmac-st、mek-st-40、mek-st-l、mek-st-zl、mek-st-up、mibk-st-l、cho-st-m、eac-st、pma-st、
tol-st、mek-ac-2140z、mek-ac-4130y、mek-ac5140z、pmg-ac2140y、pgm-ac-4130y、mibk-ac-2140z、mibk-sd-l、mek-ec-2130y、ep-m2130y)；株式会社admatechs制的so-c型(so-c1、so-c2、so-c4、so-c5、so-c6)、so-e型(so-e1、so-e2、so-e3、so-e4、so-e5、so-e6)等。
[0081]
从能够进一步提高密合性方面考虑，上述底涂层(c)中的上述无机粒子(c2)的含量相对于上述底涂树脂(c1)100质量份，优选为1～300质量份的范围，更优选为3～200质量份的范围，进一步优选为3～150质量份的范围。
[0082]
此外，作为上述无机粒子(c2)的平均粒径，从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为0.001～0.5μm的范围，更优选为0.01～0.3μm的范围，进一步优选为0.01～0.1μm的范围。另外，平均粒径为将上述无机粒子(c2)利用分散良溶剂进行稀释、通过动态光散射法而测定的体积平均值。
[0083]
在上述底涂层(c)的形成时，使用底涂组合物(c)。上述底涂组合物(c)含有上述底涂树脂(c1)、无机粒子(c2)，可以根据需要进一步含有交联剂(c3)。作为上述交联剂(c3)，优选为多元羧酸。作为上述多元羧酸，可举出例如，偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸等。这些交联剂(c3)能够使用1种，也能够并用2种以上。此外，这些交联剂(c3)之中，从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为偏苯三甲酸酐。
[0084]
进一步，上述底涂层(c)的形成所使用的底涂组合物(c)中，根据需要，作为上述成分(c1)～(c3)以外的成分，可以配合其它树脂(c4)。作为上述其它树脂(c4)，可举出例如，氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、封端异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。这些其它树脂(c4)能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0085]
此外，上述底涂组合物(c)涂覆于上述热塑性树脂层(b)时，为了成为易于涂覆的粘度，优选配合有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出例如，甲苯、乙酸乙酯、、甲基异丁基酮、环己酮、异丙醇、双丙酮醇、乙二醇等。这些溶剂能够使用1种，也能够并用2种以上。
[0086]
上述有机溶剂的使用量优选根据涂覆于后述的上述热塑性树脂层(b)时所使用的涂覆方法、成为上述底涂层(c)的所期望的膜厚而适当调整。
[0087]
此外，上述底涂组合物(c)中，可以根据需要适当添加皮膜形成助剂、流平剂、增稠剂、防水剂、消泡剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
[0088]
上述底涂层(c)能够通过在上述热塑性树脂层(b)的表面的一部分或全部涂覆上述底涂组合物(c)，除去上述底涂组合物(c)中所包含的有机溶剂而形成。
[0089]
作为将上述底涂组合物(c)涂覆于上述热塑性树脂层(b)的表面的方法，可举出例如，凹版法、胶版法、柔版法、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反向印刷法、气刮刀(air doctor)涂布法、刮刀涂布法、气刀(air knife)式涂布法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊式涂布法、吻合涂布法、浇铸涂布法、喷射涂布法、喷墨法、模涂法、旋转涂布法、棒式涂布法、浸渍涂布法等。
[0090]
作为将上述底涂组合物(c)涂覆于上述热塑性树脂层(b)的表面之后、除去该涂覆层所包含的有机溶剂的方法，例如，通常为使用干燥机使其干燥、使有机溶剂挥发的方法。作为干燥温度，只要设定为能够使所使用的有机溶剂挥发、并且对于上述热塑性树脂层(b)没有带来热变形等不良影响的范围的温度即可。
[0091]
使用上述底涂组合物(c)而形成的底涂层(c)的膜厚只要根据使用本发明的层叠
体的用途进行适当选择即可，优选为进一步提高上述热塑性树脂层(b)与后述的金属层(d)的密合性的范围，此外，为了减小对于层叠体的相对介电常数和介质损耗角正切的影响，优选薄。因此上述底涂层(c)的膜厚优选为10nm～30μm的范围，更优选为50nm～5μm的范围，进一步优选为100nm～1μm的范围。
[0092]
上述热塑性树脂层(b)与上述底涂层(c)可以呈现为各层被依次层叠的层结构，也可以形成各层的成分不具有明确的边界而倾斜分布的混合层(e)。此外，从能够进一步提高与上述金属层的密合性方面考虑，可以形成上述热塑性树脂层(b)的官能团与上述底涂层(c)的官能团形成有共价键、离子键等的混合层(e)。
[0093]
上述混合层(e)能够通过在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理而形成。热处理的温度优选为热塑性树脂的熔点
±
60℃，更优选为熔点
±
40℃，进一步优选为熔点
±
20℃。为了形成上述混合层(e)而进行的在热塑性树脂(b)软化的温度以上的温度下的热处理可以在形成上述底涂层(c)之后，也可以在形成后述的镀覆基底层(d1)之后，也可以在形成后述的镀覆层(d2)之后。
[0094]
上述底涂层(c)或混合层(e)的表面从能够进一步提高与上述金属层(d)的密合性方面考虑，可以根据需要利用电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等干式处理、使用了臭氧水、酸/碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等进行表面处理。
[0095]
本发明的层叠体中，上述金属层(d)可以为仅镀覆基底层(d1)，也可以为由镀覆基底层(d1)和镀覆层(d2)形成的层，为上述底涂层(c)上所形成的层。作为构成上述镀覆基底层(d1)的金属，可举出过渡金属或其化合物，其中，优选为离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可举出铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。这些之中，从制成镀覆基底层的成本、非电解镀覆催化活性、导电性的观点考虑，优选为银。
[0096]
上述镀覆基底层(d1)为选自多孔质膜的金属层、连续膜的金属层、或多孔质膜与连续膜的混合金属层的任一层。多孔质膜的金属层例如，为通过将金属粒子的流动体进行涂覆、干燥而形成的层，连续膜的金属层例如，为通过将金属进行蒸镀或溅射、或者将金属配位化合物膜进行还原而形成的层。这些之中，能够适合使用制造低成本且利用容易由金属粒子形成的多孔质膜的金属层。
[0097]
此外，作为构成上述镀覆层(d2)的金属，可举出铜、金、银、镍、铬、钴、锡等。这些之中，从将本发明的层叠体以低成本用于电阻低的印刷布线板制造用途的观点考虑，优选为铜。构成上述镀覆(d2)层的金属不需要为单独的金属，也可以层叠多个金属种类。例如，在印刷布线板的构成中，可以在铜镀覆膜上实施被称为镍/金或锡的最终表面处理的镀覆。
[0098]
作为本发明的层叠体的制造方法的优选的一个方式，可举出如下方法：首先，在绝缘性基材(a)上层叠有热塑性树脂层(b)的基材上，层叠底涂层(c)，然后，涂覆含有纳米尺寸的金属粒子(d)的流动体，将流动体中所包含的有机溶剂等通过干燥来除去，从而在形成上述镀覆基底层(d1)之后，利用电解镀覆、或非电解镀覆、或者这两者而形成上述镀覆层(d2)以层叠金属层(d)。
[0099]
此外，作为本发明的层叠体的制造方法的优选的一个方式，可举出如下方法：在绝缘性基材(a)上，依次层叠热塑性树脂层(b)、底涂层(c)，然后，涂覆含有纳米尺寸的金属粒子(d)的流动体，将流动体中所包含的有机溶剂等通过干燥来除去，从而在形成上述镀覆基底层(d1)之后，利用电解镀覆、或非电解镀覆、或这两者而形成上述镀覆层(d2)以层叠金属
层(d)。
[0100]
上述镀覆基底层(d1)的形成所使用的上述金属粒子(d)的形状优选为粒子状或纤维状。此外，使用上述金属粒子(d)的大小为纳米尺寸的粒子，具体而言，在上述金属粒子(d)的形状为粒子状的情况下，从能够形成微细的导电性图案、能够进一步降低电阻值方面考虑，平均粒径优选为1nm以上200nm以下，更优选为10nm以上100nm以下，进一步更优选为10nm以上50nm以下。另外，上述“平均粒径”为将上述导电性物质利用分散良溶剂进行稀释、通过动态光散射法而测定的体积平均值。该测定能够使用microtrack公司制“nanotrack upa-150”。
[0101]
另一方面，即使在上述金属粒子(d)的形状为纤维状的情况下，从能够形成微细的导电性图案、能够进一步降低电阻值方面考虑，纤维的直径优选为5nm以上100nm以下，更优选为5nm以上50nm以下。此外，纤维的长度优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.1μm以上30μm以下。
[0102]
上述流动体中的上述金属粒子(d)的含有率优选为1质量％以上90质量％以下，更优选为5质量％以上60质量％以下，进一步更优选为5质量％以上20质量％以下。
[0103]
作为上述流动体所配合的成分，可举出用于使上述金属粒子(d)分散于溶剂中的分散剂、溶剂、此外根据需要的后述的表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等。
[0104]
为了使上述金属粒子(d)分散于溶剂中，优选使用低分子量或高分子量的分散剂。作为上述分散剂，可举出例如，十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。
[0105]
在上述底涂层(c)上形成由金属粒子形成的镀覆基底层(d1)的情况下，从使这两层的密合性变得良好方面考虑，优选使用具有能够与上述底涂树脂(c1)所使用的树脂所具有的反应性官能团[x]形成键的反应性官能团[y]的化合物。
[0106]
作为具有反应性官能团[y]的化合物，可举出例如，具有氨基、酰胺基、烷醇酰胺基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等的化合物、倍半硅氧烷化合物等。特别是从能够进一步提高底涂层(c)与镀覆基底层(d1)的密合性方面考虑，上述反应性官能团[y]优选为含有碱性氮原子的基团。作为上述含有碱性氮原子的基团，可举出例如，亚氨基、伯氨基、仲氨基等。
[0107]
可以在分散剂1分子中存在一个或多个上述含有碱性氮原子的基团。通过在分散剂中含有多个碱性氮原子，从而含有碱性氮原子的基团的一部分通过与金属粒子的相互作用，而有助于金属粒子的分散稳定性，其余的含有碱性氮原子的基团有助于与上述绝缘性基材(a)的密合性提高。此外，在上述底涂树脂(c1)使用了具有反应性官能团[x]的树脂的情况下，分散剂中的含有碱性氮原子的基团能够在与该反应性官能团[x]之间形成键，能够进一步提高金属层(d)对于上述绝缘性基材(a)上的密合性，因此优选。
[0108]
上述分散剂从金属粒子分散液的稳定性、涂覆性的观点考虑，优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺，聚氧化烯与上述聚亚烷基亚胺加成而得的化合物等。
[0109]
作为聚氧化烯与上述聚亚烷基亚胺加成而得的化合物，可以为聚乙烯亚胺与聚氧化烯直链状地结合而成的物质，也可以为相对于由上述聚乙烯亚胺形成的主链，聚氧化烯接枝于其侧链而成的物质。
[0110]
作为聚氧化烯与上述聚亚烷基亚胺加成而得的化合物的具体例，可举出例如，聚乙烯亚胺与聚氧乙烯的嵌段共聚物；使氧化乙烯与聚乙烯亚胺的主链中存在的亚氨基的一部分进行加成反应而导入聚氧乙烯结构的化合物；使聚亚烷基亚胺所具有的氨基、聚氧乙烯二醇所具有的羟基以及环氧树脂所具有的环氧基进行反应而成的化合物等。
[0111]
作为上述聚亚烷基亚胺的市售品，可举出株式会社日本触媒制的“epomin(注册商标)pao系列”的“pao2006w”、“pao306”、“pao318”、“pao718”等。
[0112]
上述聚亚烷基亚胺的数均分子量优选为3,000～30,000的范围。
[0113]
作为上述高分子的分散剂，还能够适合使用氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、上述氨基甲酸酯树脂、上述丙烯酸系树脂含有磷酸基的化合物等。
[0114]
用于使上述金属粒子(d)分散而需要的上述分散剂的使用量相对于上述金属粒子(c)100质量份，优选为0.01质量份以上50质量份以下，更优选为0.01质量份以上10质量份以下。
[0115]
此外，以进一步提高上述镀覆基底层(d1)与后述的镀覆层(d2)的密合性为目的，在通过烧成以除去分散剂来形成多孔质状的上述镀覆基底层(d1)的情况下，相对于上述金属粒子(d)100质量份的范围，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围。
[0116]
作为上述流动体所使用的溶剂，能够使用水性介质、有机溶剂。作为上述水性介质，可举出例如，蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水、与水混合的有机溶剂的混合溶剂等。此外，作为上述有机溶剂，可举出醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
[0117]
作为上述醇化合物，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇(
テルピネオール
)、萜品醇(
ターピネオール
)、二氢萜品醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
[0118]
此外，上述流动体中，除了上述金属粒子(d)、溶剂以外，根据需要为了提高涂覆适当性，能够使用少量的乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二烯二醇、甘油等。
[0119]
作为上述表面活性剂，能够使用通常的表面活性剂，可举出例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、六偏磷酸盐等。
[0120]
作为上述流平剂，能够使用通常的流平剂，可举出例如，有机硅系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
[0121]
作为上述粘度调节剂，能够使用通常的增稠剂，可举出例如，可通过调整为碱性而增稠的丙烯酸系聚合物、合成橡胶胶乳、可通过分子的聚集而增稠的氨基甲酸酯树脂、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨糖醇等。
[0122]
作为上述成膜助剂，能够使用通常的成膜助剂，可举出例如，阴离子系表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(失水山梨糖醇单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
[0123]
作为上述消泡剂，能够使用通常的消泡剂，可举出例如，有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
[0124]
作为上述防腐剂，能够使用通常的防腐剂，可举出例如，异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、碘系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
[0125]
上述流动体的粘度(在25℃使用b型粘度计而测定的值)优选为0.1mpa
·
s以上500,000mpa
·
s以下，更优选为0.2mpa
·
s以上10,000mpa
·
s以下。此外，在将上述流动体通过后述的喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法进行涂覆(印刷)的情况下，其粘度优选为5mpa
·
s以上20mpa
·
s以下。
[0126]
作为在上述底涂层(c)上涂覆、印刷上述流动体的方法，可举出例如，凹版法、胶版法、柔版法、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反向印刷法、气刮刀涂布法、刮刀涂布法、气刀式涂布法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊式涂布法、吻合涂布法、浇铸涂布法、喷射涂布法、喷墨法、模涂法、旋转涂布法、棒式涂布法、浸渍涂布法等。
[0127]
上述镀覆基底层(d1)的每单位面积的质量优选为1mg/m2以上30,000mg/m2以下，优选为1mg/m2以上5,000mg/m2以下。
[0128]
构成本发明的层叠体的金属层(d)例如，在将上述层叠体用于印刷布线板等的情况下，为以形成长期不产生断线等、能够维持良好的通电性的可靠性高的布线图案为目的而设置的层。
[0129]
上述镀覆层(d2)为形成于上述镀覆基底层(d1)上的层，作为其形成方法，优选为通过镀覆处理而形成的方法。作为该镀覆处理，简单地可举出能够形成上述镀覆层(d2)的电解镀覆法、非电解镀覆法等湿式镀覆法。此外，可以将这些镀覆法组合两种以上。例如，可以在实施了非电解镀覆之后，实施电解镀覆，形成上述镀覆层(d2)。
[0130]
上述非电解镀覆法例如为如下方法：通过使非电解镀覆液接触构成上述镀覆基底层(d1)的金属，从而使非电解镀覆液中所包含的铜等金属析出，形成由金属皮膜形成的非电解镀覆层(皮膜)。
[0131]
作为上述非电解镀覆液，可举出例如，含有铜、银、金、镍、铬、钴、锡等金属与还原剂与水性介质、有机溶剂等溶剂的非电解镀覆液。
[0132]
作为上述还原剂，可举出例如，二甲基氨基、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。
[0133]
此外，作为上述非电解镀覆液，能够根据需要使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多元羧酸化合物等有机酸、或这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等络合剂的非电解镀覆液。
[0134]
上述非电解镀覆液优选在20℃以上98℃以下使用。
[0135]
上述电解镀覆法例如为如下方法：以电解镀覆液接触构成上述镀覆基底层(d1)的金属、或通过上述非电解处理而形成的非电解镀覆层(皮膜)的表面的状态进行通电，从而使上述电解镀覆液中所包含的铜等金属析出于阴极所设置的构成上述镀覆基底层(d1)的金属粒子(d)或通过上述非电解处理而形成的非电解镀覆层(皮膜)的表面，形成电解镀覆层(金属皮膜)。
[0136]
作为上述电解镀覆液，可举出例如，铜、镍、金、银、铬等金属的镀覆液。
[0137]
上述电解镀覆液优选在20℃以上98℃以下使用。
[0138]
所谓上述镀覆层(d2)的形成方法，只要根据镀覆基底层(d1)的导电性进行适当选择即可，在镀覆基底层(d1)不具有导电性的情况下，只要实施上述非电解镀覆之后，根据需要利用电解镀覆进行厚膜化即可，在镀覆基底层(d1)具有充分的导电性的情况下，从生产性的观点考虑，优选直接实施电解镀覆。
[0139]
上述镀覆层(d2)的膜厚优选为1μm以上50μm以下。上述镀覆层(d2)的膜厚能够通过控制形成上述镀覆层(d2)时的镀覆处理工序中的处理时间、电流密度、镀覆用添加剂的使用量等来调整。
[0140]
本发明的层叠体中，形成有薄金属层(d)的基材能够作为半加成法用的印刷布线板制造基材来使用。在使用本发明的层叠体作为半加成法用的层叠体的情况下，金属层(d)可以以仅镀覆基底层(d1)来使用，也可以以镀覆基底层(d1)上形成有薄镀覆层(d2)的方式来使用。在使用本发明的层叠体作为半加成法用的层叠体的情况下，作为金属层d的厚度，优选以10nm～5μm的范围来使用，从作为镀覆晶种的导电性的观点考虑，金属层d的厚度优选为50nm以上，从高效地进行导电层形成后的晶种蚀刻的观点考虑，金属层d的厚度更优选为3μm以下。
[0141]
在使用本发明的层叠体作为减成法用的基材的情况下，金属层d的厚度没有特别限制，只要根据目的进行适当选择即可，从高密度图案形成性和电路导电性的观点考虑，优选成为4μm～10μm厚。在需要的电路图案不是细间距的情况下，可以根据需要形成更厚的金属层d。
[0142]
本发明的层叠体能够适合用作用于制造印刷布线板、面向触摸面板的导电性膜、触摸面板用金属网、有机太阳能电池、有机el元件、有机晶体管、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽、led照明基材、数字标牌等电子构件的基材。特别是使用了被低介电化的材料的层叠体能够适合用于抑制了高频带中的传送损失的印刷布线板制造用途。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例以详细地说明本发明。
[0145]
(制造例1：氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的混合树脂的制造)
[0146]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，添加苯酚750质量份、三聚氰胺75质量份、41.5质量％福尔马林346质量份和三乙胺1.5质量份，一边注意发热一边升温直至100℃。在回流下，在100℃反应2小时之后，在常压下一边除去水一边经2小时升温直至180℃。接着，在减压下，除去未反应的苯酚，获得了氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。羟基当量为120g/当量。
[0147]
接下来，将氨基三嗪改性酚醛清漆树脂35质量份和环氧树脂(dic株式会社制“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)65质量份进行混合之后，利用
进行稀释以使不挥发成分成为2质量％，均匀地混合，从而获得了氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的混合树脂溶液。
[0148]
(调制例1：底涂组合物(1)的调制)
[0149]
在二氧化硅粒子(日产化学株式会社制“有机二氧化硅溶胶mibk-st-l”；平均粒径0.05μm)中添加，获得了不挥发成分2质量％的二氧化硅粒子分散液。接着，将所得的二氧化硅粒子分散液100质量份、由制造例1获得的不挥发成分2质量％的氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的混合树脂溶液100质量份进行混合，获得了底涂组合物(1)。
[0150]
[流动体(1)的调制]
[0151]
按照日本特许第4573138号公报所记载的实施例1，获得了作为具有银纳米粒子和阳离子性基团(氨基)的有机化合物的复合体的由灰绿的具有金属光泽的薄片状的块形成的阳离子性银纳米粒子。然后，使该银纳米粒子的粉末分散于乙二醇45质量份与离子交换水55质量份的混合溶剂中，调制出阳离子性银纳米粒子为5质量％的流动体(1)。
[0152]
(实施例1)
[0153]
作为绝缘性基材(a)，使用upilex(注册商标)聚酰亚胺膜(宇部兴产制，厚度50μm)，作为热塑性树脂层(b)，使用作为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa：perfluoroalkane)膜的fluon+(注册商标)ea-2000膜(agc制，厚度25μm，软化点280℃，熔点300℃)，将ea-2000膜与upilex进行层叠，在温度360℃、压力10mpa的条件下压制5分钟，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)的层叠体。在上述热塑性树脂层(b)的表面，将由调制例1获得的底涂组合物(1)使用台式型小型涂布机(rk print coat instruments公司制“k printing proofer”)，以使其干燥后的厚度成为400nm的方式进行涂覆。接着，使用热风干燥机，在160℃干燥3分钟，从而获得了在上述绝缘性基材(a)上依次层叠有上述热塑性树脂层(b)和上述底涂层(c)的层叠体。
[0154]
进一步，在由上述获得的层叠体的底涂层(c)的表面上，使用棒式涂布机涂覆上述流动体(1)。接着，在140℃干燥1分钟，在上述底涂层(c)的表面形成了相当于上述镀覆基底层(d1)的银层(膜厚100nm)。
[0155]
将由上述获得的银层设定于阴极侧，将含磷铜设定于阳极侧，使用含有硫酸铜的电解镀覆液，以电流密度2.5a/dm2进行30分钟电解镀覆，从而在上述镀覆基底层(d1)的表面上，利用电解铜镀覆形成了镀覆层(d2)(膜厚15μm)。作为上述电解镀覆液，使用了硫酸铜70g/l、硫酸200g/l、氯离子50mg/l、添加剂(奥野制药工业(株)制“top lucina sf”)5ml/l。另外，合并有上述镀覆基底层(d1)及其上所形成的利用电解铜镀覆得到的镀覆层(d2)的层相当于上述金属层(d)。
[0156]
通过以上方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)的层叠体(1)。
[0157]
(实施例2)
[0158]
通过与实施例1同样的方法，形成镀覆基底层(d1)之后，在300℃进行5分钟的热处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(2)。
[0159]
(实施例3)
[0160]
通过与实施例1同样的方法，形成镀覆层(d2)之后，在300℃进行5分钟的热处理，
除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(3)。
[0161]
(实施例4)
[0162]
通过与实施例1同样的方法，形成底涂层(c)之后，在300℃进行5分钟的热处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(4)。
[0163]
(实施例5)
[0164]
代替实施例2所进行的银层的形成，而利用溅射法形成了金属连续膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(5)。金属连续膜使用溅射装置来形成。在与实施例2同样地制作的绝缘性基材(a)上，在依次层叠有热塑性树脂层(b)和底涂层(c)的层叠体的表面上，使用德田制作所制rf溅射装置，依次形成含有80％的镍和20％的铬的厚度20nm的层、以及厚度100nm的铜层，形成了相当于上述镀覆基底层(d1)的金属层。
[0165]
(实施例6)
[0166]
代替实施例2所进行的银层的形成，将金属配位化合物层进行还原以形成连续金属膜，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(6)。连续金属膜使用银配位化合物油墨tec-pr-010(inktec制)来形成。使用棒式涂布机以涂覆上述银配位化合物油墨，在140℃干燥1分钟，从而在上述底涂层(c)的表面形成相当于上述镀覆基底层(d1)的金属层(膜厚100nm)。
[0167]
(实施例7)
[0168]
代替实施例1所使用的绝缘性基材(a)和热塑性树脂层(b)，使用了kaneka制pixeo(注册商标)膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)的层叠体(7)。kaneka制pixeo膜为最表面具有玻璃化转变温度275℃的热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜，绝缘性基材(a)为厚度34μm的热固性聚酰亚胺，热塑性树脂层(b)为厚度8μm的热塑性聚酰亚胺。
[0169]
(实施例8)
[0170]
通过与实施例7同样的方法，形成镀覆基底层(d1)之后，在300℃进行5分钟的热处理，除此以外，通过与实施例7同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成了混合层(e)的层、以及金属层(d)的层叠体(8)。
[0171]
(比较例1)
[0172]
将在实施例1所使用的绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)的层叠体的热塑性树脂层表面与12μm轧制铜箔3ec-m3s-hte(三井金属制)的未经粗化处理的平滑的光泽(shine)面一起，以温度360℃、压力3.7mpa，真空压制10分钟，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)和金属层(d)的层叠体(r1)。
[0173]
(比较例2)
[0174]
代替比较例1所使用的绝缘性基材(a)和热塑性树脂层(b)，使用了kaneka制pixeo(注册商标)膜，除此以外，通过与比较例1同样的方法，获得了在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)和金属层(d)的层叠体(r2)。
[0175]
对于由上述实施例1～8和比较例1获得的层叠体(1)～(8)、(r1)，进行了下述测定和评价。
[0176]
[剥离强度的测定]
[0177]
对于由上述获得的各层叠体，使用株式会社岛津制作所制“自动绘图仪ags-x 500n”测定剥离强度。另外，测定所使用的引线(lead)宽度为5mm，其剥离的角度设为90
°
。此外，本发明的剥离强度的测定以金属镀覆层的厚度15μm时的测定值作为基准来实施。
[0178]
[密合力的评价]
[0179]
由上述测定的剥离强度的值，按照下述基准评价密合力。
[0180]
a：剥离强度的值为750n/m以上。
[0181]
b：剥离强度的值为600n/m以上且小于750n/m。
[0182]
c：剥离强度的值为450n/m以上且小于600n/m。
[0183]
d：剥离强度的值小于450n/m。
[0184]
将实施例1～8、比较例1和2的评价结果示于表1中。
[0185]
[表1]
[0186][0187]
※
将热塑性树脂层表面和轧制铜箔的平滑的光泽面在360℃热压接10分钟
[0188]
确认了作为本发明的层叠体的由实施例1～8获得的层叠体(1)～(8)的密合性充分地高。
[0189]
另一方面，确认了由比较例1和2获得的层叠体(r1)和(r2)的密合性不充分。

技术特征：

1.一种层叠体，其特征在于，为在绝缘性基材(a)上依次层叠有热塑性树脂层(b)、底涂层(c)和金属层(d)的层叠体。2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述金属层(d)为在镀覆基底层(d1)上层叠有镀覆层(d2)。3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述镀覆基底层(d1)选自至少多孔质膜的金属层、连续膜的金属层或多孔质膜与连续膜的混合金属层的任一层。4.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述多孔质膜为由金属粒子形成的层。5.根据权利要求4所述的层叠体，构成所述多孔质膜的金属粒子被高分子分散剂所被覆。6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂层(b)与底涂层(c)形成混合层(e)。7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂层(b)为至少将聚酰亚胺树脂或含氟树脂的任一种树脂作为主成分的层。8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述底涂层(c)为含有底涂树脂(c1)和无机粒子(c2)的层。9.根据权利要求8所述的层叠体，所述底涂树脂(c1)为具有反应性官能团[x]的树脂，所述高分子分散剂具有反应性官能团[y]，所述反应性官能团[x]与所述反应性官能团[y]能够通过反应而彼此形成键。10.根据权利要求9所述的层叠体，具有所述反应性官能团[y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺以及具有包含氧乙烯基单元的聚氧化烯结构的聚亚烷基亚胺所组成的组中的1种以上。11.根据权利要求9所述的层叠体，所述反应性官能团[x]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、n-烷醇基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基所组成的组中的1种以上。12.一种印刷布线板，其特征在于，为使用权利要求1～11中任一项所述的层叠体而制造。13.权利要求1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在绝缘性基材(a)上形成所述热塑性树脂层(b)的工序(1)，进一步在热塑性树脂层(b)上形成所述底涂层(c)的工序(2)，进一步在底涂层(c)上形成所述金属层(d)的工序(3)。14.权利要求1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在绝缘性基材(a)上具有所述热塑性树脂层(b)的基材上，形成所述底涂层(c)的工序(2)，进一步在底涂层(c)上形成所述金属层(d)的工序(3)。15.根据权利要求13或14所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在所述底涂层(c)上形成所述金属层(d)的工序由形成镀覆基底层(d1)的工序(3-1)以及形成镀覆层(d2)的工序(3-2)构成。16.根据权利要求15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成所述底涂层(c)的工序(2)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。17.根据权利要求15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成所述镀覆基底层
(d1)的工序(3-1)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。18.根据权利要求15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在形成所述镀覆层(d2)的工序(3-2)之后，具有在热塑性树脂层(b)软化的温度以上的温度进行热处理的工序。

技术总结

本发明提供层叠体及其制造方法、以及使用该层叠体而制造的印刷布线板，所述层叠体中，最表层具有热塑性树脂的绝缘性基材与该绝缘性基材上所形成的金属层的界面平滑，并且绝缘体-金属层间的密合性优异。通过使用特征在于在绝缘性基材(A)上依次层叠有热塑性树脂层(B)、底涂层(C)和金属层(D)的层叠体，从而发现了密合性优异的层叠体。了密合性优异的层叠体。