(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410454889.0
(22)申请日 2014.09.09
C09J 175/08(2006.01)
C09J 11/06(2006.01)
C08G 18/79(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/58(2006.01)
(71)申请人贵阳时代沃顿科技有限公司
地址550018 贵州省贵阳市高新区南方汇通
科技工业园办公大楼二楼206号
(72)发明人胡利杰 梁松苗 蔡志奇 吴宗策
金焱
(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限
公司 11002
代理人谷庆红
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是一种环
氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，通过
B 组分混合而成，其中A 组分是端羟基聚
氨酯预聚体；B 组分是环氧树脂改性端异氰酸酯
基聚氨酯预聚体。通过引入环氧树脂复合物，使胶
粘剂形成互穿网络聚合物结构，从而改善了双组
份、无溶剂聚氨酯胶粘剂耐水解性差、固化过程有
气泡产生等缺点，尤其是在800psi 高压环境下运
而延长膜组件的使用寿命。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页CN 105419714 A 2016.03.23
C N 105419714
A
1.一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，由A组分和B组分混合配制而成，其中A组分与B组分的质量比为(4-6)：(3-5)。
2.如权利要求1所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组分与B 组分的质量比为5：4。
3.如权利要求1所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组分为端羟基聚氨酯预聚体，其原料组份为聚醚多元醇60-120份、异氰酸酯2-10份、环氧树脂固化剂1-5份；所述的B组分为环氧树脂改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其原料组份为异氰酸酯80-120份、聚醚多元醇15-50份、环氧树脂复合物2-20份。
4.如权利要求3所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组分中的聚醚多元醇为分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量1000的聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油，棕榈油中的一种或几种的混合物；所述的异氰酸酯为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体中的一种或几种的混合物；所述的环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)。
5.如权利要求3所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的B组分中所述的异氰酸酯为
二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI 三聚体中的一种或几种混合物；所述的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇、分子量1000的聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、大豆油，棕榈油中的一种或几种的混合物；所述的环氧树脂复合物为4，5-环氧己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、缩水甘油酯型两官能团环氧树脂711、双酚A型环氧树脂E-51中的一种或几种的组合物。
6.如权利要求3所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组分为端羟基聚氨酯预聚体，其原料组份为聚醚多元醇90份、异氰酸酯7份、环氧树脂固化剂3份；所述的B组分为环氧树脂改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其原料组份为异氰酸酯100份、聚醚多元醇35份、环氧树脂复合物18份。
7.如权利要求1-6任一项所述的环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚多元醇和异氰酸酯按照配比混合，混合顺序为异氰酸酯添加到聚醚多元醇中，并在7-10min添加完成，并采用搅拌速度为50-90r/min进行搅拌处理，并调整温度为60℃～80℃，待其反应0.5h～2h后，得到混合物；再将环氧树脂固化剂加入到混合物中，并在温度为50℃～80℃下持续搅拌0.5h～1h，再将其置于常温环境中，自然冷却至常温，即可得到A组分，待用；
(2)B组分制备：将异氰酸酯和聚醚多元醇按照配比混合混合，混合顺序为聚醚多元醇添加到异氰酸酯中，并在7-10min添加完成，并采用搅拌速度为50-90r/min进行搅拌处理，并调整温度为50℃～90℃，待其反应0.5h～2h后，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；再将环氧树脂复合物加入到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，并在温度为60℃～80℃下持续搅拌0.5h～1h，再将其置于常温环境中，自然冷却至常温，即可得到B组分，待用；
(3)混合制备胶粘剂：在A、B组分制备完成后，将其进行单独盛装，并在使用时，再将A、B组分按照配比在1-4min混合均匀，即可获得环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂。
一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 膜技术的发展使反渗透膜元件在苦咸水脱盐、海水淡化与城市污水处理领域发挥着越来越重要的作用。反渗透膜组件一般为螺旋卷式结构，将半透膜、导流层和格网膜按一定顺序形成一个膜袋状，膜袋的三边用浇铸材料粘接，第四边与多孔中心管连接。反渗透膜组件的工艺特点要求其浇铸材
料具有可室温固化、与膜袋的渗透性好、粘接强度高，特别是反渗透膜元件是在水环境中运行，因此要求浇铸材料在湿态环境中与反渗透膜组件仍具有较好的粘接度，即具有较好的耐水性能。同时，由于海水中含有大量的盐类及其他物质，因此，海水淡化反渗透膜需在高压(800psi)条件下运行，这就要求胶粘剂在高压下对海水淡化反渗透膜组件具有较好的粘接强度和耐水性能。
[0003] 双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂以其储存期长、胶膜硬度可调、安全环保等优势成为粘接膜组件的首选产品，但是传统的聚氨酯胶粘剂存在粘接强度不高、耐化学药品性差、不耐水解等缺点而不能直接用于粘接海水淡化反渗透膜组件。
[0004] 在现有技术中，有大量的研究者针对这一问题入手，对胶粘剂进行了大量研究。如专利号为CN201110289506.5《双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法》公开了一种由A组分和B组分组成的聚氨酯胶粘剂，其中A组分由苯乙烯接枝聚醚多元醇、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇PPG2000和选择性添加剂(消泡剂、催化剂和除水剂)；B组分由亚胺改性4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和粗MDI(多苯基多亚甲基异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物)；又如专利号为CN201410163879.1《一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法》包括A和B两个组分，A组分是由异氰酸酯、小分子聚醚多元醇、植物油改性多元醇反应生成的端异氰酸酯预聚体；B组分是由小分子聚醚多元醇与酸酐反应生成的含羧基的聚醚多元醇，延迟性催化剂制备而成；再将A组分与B组分按照官能团摩尔比为NCO：OH＝1-1.5充分混合制备而得。
[0005] 但是，其研究的双组份聚氨酯胶粘剂粘接强度、耐化学药品性、耐水解效果均较为不理想，为此，本研究人员通过长期的研究与探索，对环氧树脂聚氨酯胶粘剂提供了一种新思路。
发明内容
[0006] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，具有高粘接强度、高耐化学药品性以及高耐水解性能的特征。
[0007] 同时，本发明还提供一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过对胶粘剂中的A组分与B组分的制备方法中的工艺参数进行准确恰当的控制，并对A、B组分制备工艺中的原料添加顺序，进而确保了胶粘剂的性能得到改善，提高了胶粘剂的粘接强度、耐
化学药品性以及耐水解性能的特征。
[0008] 具体是通过以下技术方案得以实现的：
[0009] 一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分混合配制而成，其中A组分与B组分的质量比为(4-6)：(3-5)。
[0010] 所述的A组分与B组分的质量比为5：4。
[0011] 所述的A组分为端羟基聚氨酯预聚体，其原料组份为聚醚多元醇60-120份、异氰酸酯2-10份、环氧树脂固化剂1-5份；所述的B组分为环氧树脂改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其原料组份为异氰酸酯80-120份、聚醚多元醇15-50份、环氧树脂复合物2-20份。[0012] 所述的A组分中的聚醚多元醇为分子量为400的聚氧化丙烯二醇、分子量1000的聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油，棕榈油中的一种或几种的混合物；[0013] 所述的异氰酸酯为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体中的一种或几种的混合物；
[0014] 所述的环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)。
[0015] 所述的B组分中所述的异氰酸酯为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体中的一种或几种混合物；
[0016] 所述的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇、分子量1000的聚氧化丙烯三醇、蓖麻油、大豆油，棕榈油中的一种或几种的混合物；
[0017] 所述的环氧树脂复合物为4，5-环氧己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、缩水甘油酯型两官能团环氧树脂711、双酚A型环氧树脂E-51中的一种或几种的组合物。
[0018] 所述的A组分为端羟基聚氨酯预聚体，其原料组份为聚醚多元醇90份、异氰酸酯7份、环氧树脂固化剂3份；所述的B组分为环氧树脂改性端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，其原料组份为异氰酸酯100份、聚醚多元醇35份、环氧树脂复合物18份。
[0019] 该环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020] (1)A组分制备：将聚醚多元醇和异氰酸酯按照配比混合，混合顺序为异氰酸酯添加到聚醚多元醇中，并在7-10min添加完成，并采用搅拌速度为50-90r/min进行搅拌处理，并调整温度为60℃～80℃，待其反应0.5h～2h后，得到混合物；再将环氧树脂固化剂加入到混合物中，并在温度为50℃～80℃下持续搅拌0.5h～1h，再将其置于常温环境中，自然冷却至常温，即可得到A组分，待用；
[0021] (2)B组分制备：将异氰酸酯和聚醚多元醇按照配比混合混合，混合顺序为聚醚多元醇添加到异氰酸酯中，并在7-10min添加完成，并采用搅拌速度为50-90r/min进行搅拌处理，并调整温度为50℃～90℃，待其反应0.5h～2h后，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；再将环氧树脂复合物加入到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，并在温度为60℃～80℃下持续搅拌0.5h～1h，再将其置于常温环境中，自然冷却至常温，即可得到B组分，待用；[0022] (3)混合制备胶粘剂：在A、B组分制备完成后，将其进行单独盛装，并在使用时，再将A、B组分按照配比在1-4min混合均匀，即可获得环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂。[0023] 本发明所描述的环氧树脂改性双组份、无溶剂聚氨酯胶粘剂，为互穿网络聚合物结构。传统的双组份、无溶剂聚氨酯胶粘剂耐水解性差、固化过程有气泡产生。气泡的产生
直接影响到聚氨酯胶粘剂的粘接强度。而环氧树脂中含有羟基、醚键和分子链的末端或中间的活泼的环氧基团，环氧基团以开环聚合的形式固化，反应过程没有小分子副产物生成；且环氧树脂中的羟基能够与异氰酸酯反应，从而聚氨酯胶粘剂生成交联密度较大的三维网络结构。这种环氧树脂和聚氨酯相互穿插的交联网络结构在受到外力(如高压等)冲击时，应力分散的更为均匀，因此破坏其结构就需要更大的能量，从而增强了胶粘剂的耐水性能。因此环氧树脂改性双组份、无溶剂聚氨酯胶粘剂适用于粘接高压运行的海水淡化膜组件。[0024] 本发明在于解决传统聚氨酯胶粘剂对高压条件运行的海水淡化膜组件粘接强度低的问题，提供适用于高压条件运行的海水淡化膜组件的环氧树脂改性双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。主要是为了提供一种在800psi条件下运行的海水淡化反渗透膜组件粘接用的粘接胶。
[0025] 与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
[0026] ①本发明环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂粘接的海水膜组件，在800psi运行时仍具有较好的粘接性能，即具有良好粘接强度和耐化学药品性能。
[0027] ②有效消除了传统聚氨酯胶粘剂固化过程有气泡产生的缺点，即具有较高的耐水解性能。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0029] 本发明所描述的环氧树脂改性双组份无溶剂聚氨酯体系，主要从以下几个方面来提高胶粘剂对海水淡化膜组件的粘接性能：
[0030] 环氧基与异氰酸酯基的反应：
[0031]
[0032] 通过环氧基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的反应，胶粘剂呈现三维交联网络结构。
[0033] 部分未参与反应的环氧树脂与相应的固化剂反应生成环氧胶粘剂。三维网络结构聚氨酯胶粘剂、少量环氧胶粘剂通过共混，使之形成互穿网络聚合物，从而使胶粘剂的力学性能、粘接性能和耐水性能得到改善。
[0034] 实施例1
[0035] 一种环氧树脂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)A组分制备：将60kg聚醚多元醇和2kg异氰酸酯混合，混合顺序为异氰酸酯添加到聚醚多元醇中，并在7min添加完成，并采用搅拌速度为50r/min进行搅拌处理，并调整温度为60℃，待其反应0.5h后，得到混合物；再将1kg环氧树脂固化剂加入到混合物中，并在温度为50℃下持续搅拌0.5h，再将其置于常温环境中，自然冷却至常温，即可得到A组分，待用；
[0037] (2)B组分制备：将80kg异氰酸酯和15kg聚醚多元醇混合，混合顺序为聚醚多元
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