一种复合固态电解质及其制备方法

1.本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

2.基于摇椅式的离子电池已被广泛应用于各类电子产品、电动汽车、电网储能等领域。然而，因为液态电解质溶剂的低饱和蒸气压和高可燃性，商业离子电池的规模化应用仍然存在较大的安全隐患。固态电池采用高本征安全性固态电解质材料代替易燃有机液态电解质，使得电池体系的安全性大幅提高。常用的单一固体电解质有无机固态电解质和聚合物电解质。无机固态电解质虽然具有优异的机械强度、高室温离子电导率和宽电化学窗口，但柔性差、易破碎，且界面阻抗大。聚合物电解质虽然柔性好、易加工、成本低，但电化学窗口窄，且室温离子电导率低。
3.因此，通过向聚合物电解质基体中添加无机固态电解质得到的复合固态电解质具有优异的力学性能和电化学性能，实现了对单一固态电解质体系的“取长补短”，被视为最具前景的固态电解质材料。复合固态电解质的高室温离子电导率得益于无机固态电解质与聚合物基体之间形成的高离子电导率的界面渗流层，然而，普通的填充方法得到的复合电解质里的无机固态电解质填充颗粒排布有序度较低，无机固态电解质填充颗粒与聚合物基体间的界面渗流层呈点状分布，难以紧密相连，且随机分散的无机固态电解质填充颗粒极易发生团聚，阻碍离子传导，降低复合固态电解质的室温离子电导率，难以得到理想的电化学性能。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决复合固态电解质内部无机固态电解质填充颗粒易团聚、与聚合物电解质基体间形成的高离子电导率渗流层不连续的问题，提供一种复合固态电解质，其中的无机固态电解质在聚合物电解质基体中定向阵列排布且界面渗流层紧密相连，复合固态电解质具有高的室温离子电导率。
5.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
6.一种复合固态电解质，包括聚合物电解质和定向阵列排布在聚合物电解质基体内部的复合无机纳米线，所述复合无机纳米线包括无机固态电解质材料和磁性纳米线，所述无机固态电解质材料包覆在磁性纳米线的表面。
7.一种复合固态电解质的制备方法包括以下步骤：
8.步骤一、制备磁性纳米线，将无机固态电解质包覆在磁性纳米线的表面得到复合无机纳米线；
9.步骤二、将可聚合单体、交联剂、引发剂和金属离子盐混合均匀制得聚合物电解质前驱体溶液i；
10.步骤三、将复合无机纳米线加入聚合物电解质前驱体溶液i中，分散均匀得到均相溶液ⅱ；
11.步骤四、将均相溶液ⅱ置于垂直于液面的磁场中，复合无机纳米线在磁场作用下按照磁场方向定向阵列排布，得到均相溶液iii；
12.步骤五、在保持磁场作用的条件下，对均相溶液iii进行原位引发，可聚合单体充分聚合后得到复合无机纳米线定向阵列排布的复合固态电解质。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
14.磁性纳米线和无机固态电解质材料复合组成具有核壳结构的复合无机纳米线，在磁场环境下，复合无机纳米线在聚合物电解质前驱体溶液中定向阵列排布，结合原位固化技术使无机固态电解质与聚合物电解质接触界面形成连续导通的界面渗流层，界面渗流层具有超高的室温离子电导率，可以高效快速地传导金属离子。现有技术中，将磁性材料吸附于无机固态电解质材料表面，在磁场作用下也可实现无机固态电解质在聚合物基体中的定向阵列排布，但磁性材料会造成界面渗流层的中断，离子电导率提升效果有限，而本发明设计的复合固态电解质中的界面渗流层紧密相连，可以显著提升复合固态电解质的室温离子电导率。此外，通过复合无机纳米线与聚合物电解质的复合可以提高复合固态电解质的机械强度、电化学窗口及其与电极之间的界面稳定性，进而延长电池的使用寿命。
具体实施方式
15.下面将结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.具体实施方式一
17.一种复合固态电解质，包括聚合物电解质和定向阵列排布在聚合物电解质基体内部的复合无机纳米线，所述复合无机纳米线包括无机固态电解质材料和磁性纳米线，所述无机固态电解质材料包覆在磁性纳米线的表面。
18.进一步的，所述磁性纳米线为具有磁性的无机金属氧化物纳米线，无机金属氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、四氧化三钴及四氧化二铁酸钴中的一种或多种的组合。
19.进一步的，所述无机固态电解质材料包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、固态电解质、氯化物固态电解质、复合氢化物固态电解质中的一种或多种的组合。
20.进一步的，所述复合无机纳米线占复合固态电解质的质量分数为5wt％-50wt％。
21.具体实施方式二
22.一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
23.步骤一、制备磁性纳米线，将无机固态电解质包覆在磁性纳米线的表面得到复合无机纳米线；
24.步骤二、将可聚合单体、交联剂、引发剂和金属离子盐混合均匀制得聚合物电解质前驱体溶液i；
25.步骤三、将复合无机纳米线加入聚合物电解质前驱体溶液i中，超声分散均匀得到均相溶液ⅱ；
26.步骤四、将均相溶液ⅱ置于垂直于液面的磁场中，复合无机纳米线在磁场作用下
按照磁场方向定向阵列排布，得到均相溶液iii；
27.步骤五、在保持磁场作用的条件下，对均相溶液iii进行原位引发，可聚合单体充分聚合后得到复合无机纳米线定向阵列排布的复合固态电解质。
28.进一步的，步骤一中，所述磁性纳米线的制备方法为模板法、模板法辅助气相沉积法、模板法辅助液相沉积法、水热合成法或电化学阳极氧化法，通过溶胶凝胶技术和高温烧结技术将无机固态电解质包覆在磁性纳米线上形成核壳结构的复合无机纳米线。具体的，通过溶胶凝胶技术将无机固态电解质的前驱体包裹在磁性纳米线的表面；然后通过高温烧结技术得到无机固态电解质包覆的磁性纳米线。
29.进一步的，步骤二中，所述可聚合单体包括酯类单体、醚类单体、腈基单体、砜基单体、硅氧烷基单体中的至少一种。
30.进一步的，步骤二中，所述金属离子盐包括锂金属离子盐、钠金属离子盐、钾金属离子盐、镁金属离子盐和钙金属离子盐中的一种，分别与锂离子电池复合固态电解质、钠离子电池复合固态电解质、钾离子电池复合固态电解质、镁离子电池复合固态电解质和钙离子电池复合固态电解质相对应。
31.进一步的，步骤二中，可聚合单体与金属离子盐的摩尔比为3:1-20:1，引发剂质量分数为可聚合单体的0.1wt％-2wt％，交联剂体积分数为可聚合单体的1vol％-5vol％。
32.进一步的，步骤四中，将均相溶液ⅱ置于100-300微米深度凹槽中，磁场方向与液面垂直，磁场强度为0.2t-1.0t。
33.进一步的，步骤五中，原位引发的方式为热引发、紫外光引发、电引发或电子束辐照引发中的一种。
34.实施例1
35.一种复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
36.步骤一：采用模板浇铸配合气相沉积技术制备出磁性氧化镍纳米线，辅助溶胶凝胶技术和高温烧结技术将li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)固态电解质颗粒包覆于磁性氧化镍纳米线上，制备出具有核壳结构的复合无机纳米线。
37.步骤二：将pegmea(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和lifsi(双氟甲烷磺酰亚胺锂)以10:1的摩尔比进行超声混合，溶液分散后，加入3vol％的交联剂pegda(聚乙二醇二丙烯酸酯)，磁力搅拌30min，向溶液中加入质量分数为0.5wt％热引发剂aibn(偶氮二异丁基)，继续磁力搅拌30min至引发剂完全溶解得到均相溶液i。
38.步骤三：将步骤一中制得的复合无机纳米线和均相溶液i混合，在50-60℃下超声处理30min得到均相溶液ii，复合无机纳米线的加入量为5wt％。
39.步骤四：将均相溶液ii注入300微米深度的模具凹槽中，然后置于两个镀镍钕铁硼磁体中间，磁场方向垂直于液面，磁场大小为1.0t，使复合无机纳米线在磁场诱导下形成定向阵列排布，此时为均相溶液iii。
40.步骤五：在保持磁场作用的条件下，将均相溶液iii及模具整体放入真空干燥箱中进行热引发固化，温度为70℃，待均相溶液iii完全固化后将磁体移去，固化后的电解质脱模得到复合固态电解质。
41.将上述制得的复合固态电解质进行离子电导率、离子迁移数和电化学窗口测试。采用交流阻抗法对复合固态电解质进行离子电导率测试；组装li/复合固态电解质/li对称
电池，采用稳态电流法进行离子迁移数测试；采用线性扫描伏安法测试(lsv)对复合固态电解质进行电化学窗口测试，测试结构为li/复合固态电解质/不锈钢片，测试电位区间为开路电位至6v，扫速为0.5mv/s。测得该结构复合固态电解质的室温离子电导率达到8.51ms/cm，离子迁移数达到0.83，氧化电压窗口为4.85v。
42.实施例2
43.一种复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
44.步骤一：采用电化学阳极氧化法制备磁性三氧化二铁纳米线，辅助溶胶凝胶技术和高温烧结技术将na-β"-al2o3无机固态电解质包覆于磁性三氧化二铁纳米线上，制备出具有核壳结构的复合无机纳米线。
45.步骤二：将vc(氯乙烯)和naclo4(高氯酸钠)以5:1的摩尔比进行超声混合，溶液分散后，加入5vol％的交联剂eg(乙二醇)，磁力搅拌分散后，加入1wt％的引发剂hmpp(α-羟基异丁酰苯)，磁力搅拌30min得到均相溶液i。
46.步骤三：将均相溶液i与步骤一中制得的复合无机纳米线混合，在50-60℃下超声处理30min即得均相溶液ii，复合无机纳米线的加入量为30wt％。
47.步骤四：将均相溶液ii注入300微米深度的模具凹槽中，然后置于两个镀镍钕铁硼磁体中间，磁场方向垂直于液面，磁场大小为0.6t，使复合无机纳米线在磁场诱导下形成定向阵列排布，此时为均相溶液iii。
48.步骤五：在保持磁场作用的条件下，将均相溶液iii及模具整体进行紫外光照射，使均相溶液iii原位固化，待均相溶液iii完全固化后将磁体移去，固化后的电解质脱模得到复合固态电解质。
49.将上述制得的复合固态电解质进行离子电导率、离子迁移数和电化学窗口测试。采用交流阻抗法对复合固态电解质进行离子电导率测试；组装na/复合固态电解质/na对称电池，采用稳态电流法进行离子迁移数测试；采用线性扫描伏安法测试(lsv)对复合固态电解质进行电化学窗口测试，测试结构为na/复合固态电解质/不锈钢片，测试电位区间为开路电位至6v，扫速为0.5mv/s。测得该结构复合固态电解质的室温离子电导率达到6.1ms/cm，离子迁移数达到0.75，氧化电压窗口为4.92v。
50.实施例3
51.一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤一：采用湿模板法制备磁性四氧化三铁纳米线，辅助溶胶凝胶技术和高温烧结技术将na3sbs4无机固态电解质包覆于磁性四氧化三铁纳米线上，制备出具有核壳结构的复合无机纳米线。
53.步骤二：将pegmea和natfsi(双三氟甲磺酰亚胺钠)以10:1的摩尔比进行超声混合，溶液分散后，加入5vol％的交联剂pegda，磁力搅拌30min，随后加入2wt％的引发剂hmpp，继续磁力搅拌30min至引发剂完全溶解得到均相溶液i。
54.步骤三：将均相溶液i与步骤一中制得的复合无机纳米线在50-60℃下超声处理1h即得均相溶液ii，复合无机纳米线的加入量为50wt％。
55.步骤四：将均相溶液ii注入300微米深度的模具凹槽中，然后置于两个镀镍钕铁硼磁体中间，磁场方向垂直于液面，磁场大小为0.2t，使复合无机纳米线在磁场诱导下形成定向阵列排布，此时为均相溶液iii。
56.步骤五：将均相溶液iii及模具整体进行电子束照射辐射引发，使均相溶液iii原位固化，待均相溶液iii完全固化后将磁体移去，固化后的电解质脱模。
57.将上述制得的复合固态电解质进行离子电导率、离子迁移数和电化学窗口测试。采用交流阻抗法对复合固态电解质进行离子电导率测试；组装na/复合固态电解质/na对称电池，采用稳态电流法进行离子迁移数测试；采用线性扫描伏安法测试(lsv)对复合固态电解质进行电化学窗口测试，测试结构为na/复合固态电解质/不锈钢片，测试电位区间为开路电位至6v，扫速为0.5mv/s。测得该结构复合固态电解质的室温离子电导率达到9.12ms/cm，离子迁移数达到0.72，氧化电压窗口为5.2v。
58.实施例4
59.一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
60.步骤一：采用模板法辅助气相沉积法制备磁性氧化镍纳米线，辅助溶胶凝胶技术和高温烧结技术将k2mg2teo6无机固态电解质包覆于磁性氧化镍纳米线上，制备出具有核壳结构的复合无机纳米线。
61.步骤二：将pegmea和kfsi(双三氟甲磺酰亚胺钾)以20:1的摩尔比进行超声混合，溶液分散后，加入5vol％的交联剂pegda，磁力搅拌30min，随后加入1.5wt％的引发剂hmpp，继续磁力搅拌30min至引发剂完全溶解得到均相溶液i。
62.步骤三：将均相溶液i与步骤一中制得的复合无机纳米线在50-60℃下超声处理1h即得均相溶液ii，复合无机纳米线的加入量为40wt％。
63.步骤四：将均相溶液ii注入300微米深度的模具凹槽中，然后置于两个镀镍钕铁硼磁体中间，磁场方向垂直于液面，磁场大小为0.2t，使复合无机纳米线在磁场诱导下形成定向阵列排布，此时为均相溶液iii。
64.步骤五：将均相溶液iii及模具整体进行电子束照射辐射引发，使均相溶液iii原位固化，待均相溶液iii完全固化后将磁体移去，固化后的电解质脱模。
65.将上述制得的复合固态电解质进行离子电导率、离子迁移数和电化学窗口测试。采用交流阻抗法对复合固态电解质进行离子电导率测试；组装k/复合固态电解质/k对称电池，采用稳态电流法进行离子迁移数测试；采用线性扫描伏安法测试(lsv)对复合固态电解质进行电化学窗口测试，测试结构为k/复合固态电解质/不锈钢片，测试电位区间为开路电位至6v，扫速为0.5mv/s。测得该结构复合固态电解质的室温离子电导率达到8.34ms/cm，离子迁移数达到0.82，氧化电压窗口为4.85v。
66.实施例5
67.一种复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
68.步骤一：采用电化学阳极氧化法制备磁性三氧化二铁纳米线，辅助溶胶凝胶技术和高温烧结技术将mgy2s4无机固态电解质包覆于磁性三氧化二铁纳米线上，制备出具有核壳结构的复合无机纳米线。
69.步骤二：将vc(氯乙烯)和mgtfsi以10:1的摩尔比进行超声混合，溶液分散后，加入5vol％的交联剂eg(乙二醇)，磁力搅拌分散后，加入1wt％的引发剂hmpp(α-羟基异丁酰苯)，磁力搅拌30min得到均相溶液i。
70.步骤三：将均相溶液i与步骤一中制得的复合无机纳米线混合，在50-60℃下超声处理30min即得均相溶液ii，复合无机纳米线的加入量为50wt％。
71.步骤四：将均相溶液ii注入300微米深度的模具凹槽中，然后置于两个镀镍钕铁硼磁体中间，磁场方向垂直于液面，磁场大小为0.6t，使复合无机纳米线在磁场诱导下形成定向阵列排布，此时为均相溶液iii。
72.步骤五：在保持磁场作用的条件下，将均相溶液iii进行及模具整体进行紫外光照射，使均相溶液iii原位固化，待均相溶液iii完全固化后将磁体移去，固化后的电解质脱模得到复合固态电解质。
73.将上述制得的复合固态电解质进行离子电导率、离子迁移数和电化学窗口测试。采用交流阻抗法对复合固态电解质进行离子电导率测试；组装mg/复合固态电解质/mg对称电池，采用稳态电流法进行离子迁移数测试；采用线性扫描伏安法测试(lsv)对复合固态电解质进行电化学窗口测试，测试结构为mg/复合固态电解质/不锈钢片，测试电位区间为开路电位至6v，扫速为0.5mv/s。测得该结构复合固态电解质的室温离子电导率达到7.05ms/cm，离子迁移数达到0.79，氧化电压窗口为4.85v。
74.对比例1
75.本对比例与实施例1的不同之处在于将实施例1中复合无机纳米线替换为li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)无机固态电解质颗粒，其余步骤与实施例1相同，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到0.72ms/cm，离子迁移数达到0.45，氧化电压窗口为4.3v。
76.对比例2
77.本对比例与实施例1的不同之处在于填入的复合无机纳米线没有经过磁场诱导，而是直接进行原位引发固化，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到0.82ms/cm，离子迁移数达到0.55，氧化电压窗口为4.35v。
78.对比例3
79.本对比例与实施例2的不同之处在于将实施例2中复合无机纳米线替换为na-β"-al2o3无机固态电解质，其余与实施例2相同，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到1.05ms/cm，离子迁移数达到0.45，氧化电压窗口为4.35v。
80.对比例4
81.本对比例与实施例3的不同之处在于将实施例3中复合无机纳米线替换为na3sbs4无机固态电解质，其余与实施例3相同，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到0.55ms/cm，离子迁移数达到0.52，氧化电压窗口为4.25v。
82.对比例5
83.本对比例与实施例4的不同之处在于将实施例4中复合无机纳米线替换为k2mg2teo6无机固态电解质，其余与实施例4相同，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到0.35ms/cm，离子迁移数达到0.42，氧化电压窗口为4.35v。
84.对比例6
85.本对比例与实施例5的不同之处在于将实施例5中复合无机纳米线替换为mgy2s4无机固态电解质，其余与实施例5相同，测得该复合固态电解质的室温离子电导率达到0.68ms/cm，离子迁移数达到0.45，氧化电压窗口为4.32v。
86.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。

技术特征：

1.一种复合固态电解质，其特征在于：包括聚合物电解质和定向阵列排布在聚合物电解质基体内部的复合无机纳米线，所述复合无机纳米线包括无机固态电解质材料和磁性纳米线，所述无机固态电解质材料包覆在磁性纳米线的表面。2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述磁性纳米线为具有磁性的无机金属氧化物纳米线，无机金属氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、四氧化三钴及四氧化二铁酸钴中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述无机固态电解质材料包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、固态电解质、氯化物固态电解质、复合氢化物固态电解质中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述复合无机纳米线占复合固态电解质的质量分数为5wt％-50wt％。5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备磁性纳米线，将无机固态电解质包覆在磁性纳米线的表面得到复合无机纳米线；步骤二、将可聚合单体、交联剂、引发剂和金属离子盐混合均匀制得聚合物电解质前驱体溶液i；步骤三、将复合无机纳米线加入聚合物电解质前驱体溶液i中，分散均匀得到均相溶液ⅱ；步骤四、将均相溶液ⅱ置于垂直于液面的磁场中，复合无机纳米线在磁场作用下按照磁场方向定向阵列排布，得到均相溶液iii；步骤五、在保持磁场作用的条件下，对均相溶液iii进行原位引发，可聚合单体充分聚合后得到复合无机纳米线定向阵列排布的复合固态电解质。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述磁性纳米线的制备方法为模板法、模板法辅助气相沉积法、模板法辅助液相沉积法、水热合成法或电化学阳极氧化法，通过溶胶凝胶技术和高温烧结技术将无机固态电解质包覆在磁性纳米线上形成核壳结构的复合无机纳米线。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述可聚合单体包括酯类单体、醚类单体、腈基单体、砜基单体、硅氧烷基单体中的至少一种。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述金属离子盐包括锂金属离子盐、钠金属离子盐、钾金属离子盐、镁金属离子盐和钙金属离子盐中的一种。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中：可聚合单体与金属离子盐的摩尔比为3:1-20:1，引发剂质量分数为可聚合单体的0.1wt％-2wt％，交联剂体积分数为可聚合单体的1vol％-5vol％。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，原位引发的方式为热引发、紫外光引发、电引发或电子束辐照引发中的一种。

技术总结

一种复合固态电解质及其制备方法，属于固态电池技术领域，具体方案如下：一种复合固态电解质，包括聚合物电解质和定向阵列排布在聚合物电解质基体内部的复合无机纳米线，所述复合无机纳米线包括无机固态电解质材料和磁性纳米线，所述无机固态电解质材料包覆在磁性纳米线的表面。磁性纳米线和无机固态电解质材料复合组成具有核壳结构的复合无机纳米线，在磁场环境下，复合无机纳米线在聚合物电解质前驱体溶液中定向阵列排布，结合原位固化技术使无机固态电解质与聚合物电解质接触界面形成连续导通的界面渗流层，界面渗流层具有超高的室温离子电导率，可以高效快速地传导金属离子。可以高效快速地传导金属离子。