一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

2.锂离子电池由于比能量高、循环寿命长、工作电压高及工作稳定等优点，在储能领域中仍占据主导地位，被广泛应用于各类便携式电子设备、各类新能源储能电源系统、电动汽车及特种航天等领域。其中，锂离子电池负极作为电池的重要组成部分，对电池的能量密度、倍率性能、长循环寿命等性能有着重要影响。传统商业化石墨碳负极由于比容量较低，已愈发不能满足人们对于高能量密度锂离子电池的需求。过渡金属钴氧化物的比容量高达700-1000ma h g-1
，非常有潜力取代石墨成为下一代新型高容量锂离子电池负极材料。然而，晶态氧化钴在充放电过程较大的体积变化致使电极结构非常容易坍塌，最终导致电池容量快速衰减。

技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，非晶态氧化钴相比于晶态氧化钴具有更高的结构稳定性和更多的活性位点，其掺杂的金属杂原子也能进一步提升材料稳定性和激活其电化学活性。此外，碳和金属有机框架也能缓解材料的结构坍塌。因此，本发明提供的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料用作电极材料时，呈现出了长寿命、高比容量、优异的循环稳定性和倍率性能的优点。
4.本发明提供了一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5.将一定量的钴盐和一定量的金属杂原子化合物通过超声溶解在一定量的有机溶液里，得到溶液a；
6.将一定量的有机配体通过超声溶解在一定量的有机溶液里，得到溶液b；
7.将溶液b缓慢加入溶液a中，搅拌一定时间后转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热所述反应釜至一定温度，并保温一定时间，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
8.将上述前驱体在惰性气氛中高温煅烧一定时间，得到非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
9.进一步地，所述钴盐选用九水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种；
10.所述金属杂原子化合物选用铁盐、锌盐、锰盐和镍盐中的至少一种；所述铁盐选用七水合硫酸铁、九水合硝酸铁或氯化铁，所述锌盐选用七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或氯化锌，所述锰盐选用四水合乙酸锰或乙酸锰，所述镍盐选用硫酸镍或氯化镍。
11.所述有机配体选用2-甲基咪唑；所述有机溶液选用甲醇、dmf或乙醇中的至少一种。
12.进一步地，所述溶液a中，所述钴盐的浓度为0.1mol/l，所述金属杂原子化合物的浓度为0.01～0.015mol/l；
13.所述溶液b中，所述有机配体的浓度为0.075mol/l。
14.进一步地，所述有机溶液的体积为40ml。
15.进一步地，所述溶液b与所述溶液a混合后的搅拌时间为0.5～1h，搅拌速度为400～500r/min。
16.进一步地，所述反应釜保温温度为160～200℃，保温时间为36～48h。
17.进一步地，所述前驱体在惰性气氛中煅烧的温度为400～450℃，煅烧时间为6-10h，所述惰性气氛选用氮气和氩气中的至少一种。
18.本发明提供了一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料，该复合材料选用上述制备方法制得。
19.本发明还提供了一种负极，该负极包含上述非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
20.本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述负极。
21.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
22.本发明的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料中的氧化钴为非晶态氧化钴，相比于晶态氧化钴，非晶态氧化钴的引入使得该复合材料具有更高的结构稳定性和更多的活性位点，该复合材料用作锂离子电池负极时，抑制了电极结构的崩塌，促进了锂离子在电极表面及内部的反应。同时，该复合材料中掺杂的金属杂原子进一步提升了电极的稳定性，激活了其电化学活性。此外，碳和金属有机框架也有助于进一步提升电极的结构稳定性。因此，本发明的复合材料作为电极材料时，所装配的电池整体上呈现出了较长的循环寿命、较高的比容量和优异的倍率性能的优点。
附图说明
23.图1为本发明实施例的制备方法流程图。
24.图2为本发明实施例1至实施例4和对比例1制得的复合材料的xrd图。
25.图3为本发明实施例1至实施例4和对比例1制得的复合材料的sem图。
26.图4为本发明实施例1至实施例4和对比例1制得的复合材料用于锂离子电池负极在1000ma g-1
电流密度下的恒流充放电性能图。
27.图5为本发明实施例1至实施例4和对比例1制得的复合材料用于锂离子电池负极在2000ma g-1
电流密度下的恒流充放电性能图。
具体实施方式
28.接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂
和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
29.实施例1
30.将4mmol九水合硝酸钴和0.4mmol七水合硫酸铁通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol 2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为400r/min的磁力搅拌下搅拌1h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中160℃下保温36h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
31.将上述前驱体在惰性气氛中400℃下煅烧6h，随后随炉自然降温。最终得到金属fe掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
32.实施例2
33.该实施例中，选用七水合硫酸锌代替实施例1中的七水合硫酸铁，其它均与实施例1相同，最终得到金属zn掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
34.实施例3
35.该实施例中，选用四水合乙酸锰代替实施例1中的七水合硫酸铁，其它均与实施例1相同，最终得到金属mn掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
36.实施例4
37.该实施例中，选用硫酸镍代替实施例1中的七水合硫酸铁，其它均与实施例1相同，最终得到金属ni掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
38.对比例1
39.将4mmol九水合硝酸钴和0.4mmol五水合硫酸铜通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol的2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为400r/min的磁力搅拌下搅拌1h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中160℃下保温36h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
40.将上述前驱体在惰性气氛下400℃煅烧6h，随后随炉自然降温。最终得到金属cu掺杂的晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
41.实施例5
42.将4mmol九水合硝酸钴和0.5mmol氯化铁通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol的2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为450r/min的磁力搅拌下搅拌1.5h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中180℃下保温42h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
43.将上述前驱体在惰性气氛中425℃下煅烧8h，随后随炉自然降温。最终得到金属fe掺杂非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
44.实施例6
45.将4mmol氯化钴和0.6mmol硝酸铁通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol的2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为500r/min的磁力搅拌下搅拌2h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中200℃下保温48h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金
属-有机框架前驱体；
46.将上述前驱体在惰性气氛中450℃下煅烧10h，随后随炉自然降温。最终得到金属fe掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
47.实施例7
48.将4mmol氯化钴和0.4mmol氯化铁通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol的2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为400r/min的磁力搅拌下搅拌1h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中160℃下保温36h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
49.将上述前驱体在惰性气氛下400℃煅烧6h，随后随炉自然降温。最终得到金属fe掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
50.实施例8
51.将4mmol硫酸钴和0.4mmol氯化铁通过超声溶解在40ml甲醇溶液中，获得溶液a，将3mmol的2-甲基咪唑通过超声溶解在在40ml甲醇溶液中，获得溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在转速为450r/min的磁力搅拌下搅拌1.5h得到混合液。随后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，并放置于干燥箱中180℃下保温42h，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；
52.将上述前驱体在惰性气氛下425℃煅烧8h，随后随炉自然降温。最终得到金属fe掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
53.图1为本发明实施例制备金属杂原子掺杂非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的制备流程图。
54.图2为实施例1至实施例4及对比例1和对比例2制得的复合材料x射线衍射图(xrd)。其中(b)图是(a)图的局部放大图，由图可知，使用不同金属杂原子化合物作为原料时，所得对应复合材料的衍射图谱中均有金属有机框架(zif-67)和碳物相相对应的特征峰。其中，当金属杂原子为铜时，衍射图谱出现晶态氧化钴的xrd衍射峰，而掺杂其他金属杂原子和不掺杂时，均未出现氧化钴的衍射峰。因此，掺杂铁、锰、镍和锌等杂原子时可以获得非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。
55.图3为实施例1至实施例4及对比例1制得的复合材料的sem图，其中，图(a1)和(a2)是实施例3制得的金属mn掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的sem图，(b1)和(b2)是对比例1制得的金属cu掺杂的晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的sem图，(c1)和(c2)是实施例4制得的金属ni掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的sem图，(d1)和(d2)是实施例2制得的金属zn掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的sem图，(e1)和(e2)是实施例1制得的金属fe掺杂的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的sem图，右列图是左列图的局部放大图。由图可知，所制备的复合材料由不同尺寸的颗粒自组装而成，使用不同金属杂原子化合物作为原料时，得到的最终复合材料形貌不尽相同。特别地，使用七水合硫酸锌和五水合硫酸铜作为合成原料时，得到的复合材料为纳米颗粒组装而成的类银耳状和海胆状微米结构，这种结构显著地提高了材料的比表面积，缩短了锂离子的扩散路径，增加了复合材料的反应活性，从而极大地提升了电极的比容量。
56.图4与图5显示了本发明实施例1至实施例4与对比例1制备的氧化钴/碳/金属有机
框架复合材料用于锂离子电池负极时所表现的电化学性能。分别以实施例1至实施例4与对比例1制备的复合材料作为锂离子电池负极的活性材料，取质量比为7:2:1的复合材料、导电炭黑super p、粘接剂研磨均匀，再加入去离子水继续研磨至浆糊状，均匀涂布于铜箔上，在真空环境，温度为60℃下干燥，干燥时间为12h，制得锂离子电池负极；以锂金属、商用六氟磷酸锂与聚丙烯隔膜组装电池。图4显示了发明实施例1至实施例4与对比例1制得的复合材料用于锂离子电池负极在1000ma g-1
电流密度下的恒流充放电性能图。图5显示了发明实施例1至实施例4与对比例1制得的复合材料用于锂离子电池负极在2000ma g-1
电流密度下的恒流充放电性能图。由图可以看出，在1000ma g-1
电流密度下，zn-coo/n-c/zif-67表现出较高的比容量与较为优异的循环稳定性，在循环500圈后，其比容量高达1000mah g-1
且仍未有衰减趋势。cu-coo/n-c/zif-67虽然有最高的初始容量，但其首圈库伦效率较低，且在循环80圈后出现了明显的容量衰减。这可能是由于充放电过程中晶体coo出现了较为严重的结构坍塌。在2000ma g-1
电流密度下，各电极表现与其在1000ma g-1
电流密度下相当。这充分说明本发明的锌、铁、锰和镍杂原子掺杂后获得的非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料，具有更高的循环稳定性与倍率性能。
57.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的钴盐和一定量的金属掺杂盐通过超声溶解在一定量的有机溶液里，得到溶液a；将一定量的有机配体通过超声溶解在一定量的有机溶液里，得到溶液b；将溶液b缓慢加入溶液a中，搅拌一定时间后转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热所述反应釜至一定温度，并保温一定时间，随后对产物进行清洗和干燥，得到金属-有机框架前驱体；将上述前驱体在惰性气氛中高温煅烧一定时间，得到非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述钴盐选用九水合硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种；所述掺杂金属对应的盐选用铁盐、锌盐、锰盐和镍盐中的至少一种；所述铁盐选用七水合硫酸铁、九水合硝酸铁或氯化铁，所述锌盐选用七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或氯化锌，所述锰盐选用四水合乙酸锰，所述镍盐选用硫酸镍或氯化镍。所述有机配体选用2-甲基咪唑；所述有机溶液选用甲醇、dmf或乙醇中的至少一种。3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述溶液a中，所述钴盐的物质的量浓度为0.1mol/l，所述金属杂原子化合物的物质的量浓度为0.01-0.015mol/l；所述溶液b中，所述有机配体的浓度为0.075mol/l。4.根据权利要求3的所述制备方法，其特征在于，所述有机溶液的体积为40ml。5.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述溶液b与所述溶液a混合后的搅拌时间为0.5～1h，搅拌速度为400～500r/min。6.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述反应釜保温温度为160～200℃，保温时间为36～48h。7.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述前驱体在惰性气氛中煅烧的温度为400～450℃，煅烧时间为6～10h，所述惰性气氛选用氮气和氩气中的至少一种。8.一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料，其特征在于，选用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。9.一种负极，其特征在于，包含权利要求8的所述非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9的所述负极。

技术总结

本发明涉及一种非晶态氧化钴/碳/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法以钴源、掺杂金属对应的盐、有机配体和有机溶液为原料，首先利用水热反应获得金属-有机框架前驱体，随后将前驱体在惰性气氛下高温煅烧一定时间，获得所述复合材料；相比于晶态氧化钴，本发明复合材料中非晶态氧化钴具有更高的结构稳定性和更多的活性位点，其掺杂的金属也能进一步提升稳定性和激活电化学活性，此外，碳和金属有机框架的引入缓解了材料的结构坍塌。本发明所涉及的复合材料作为电极材料时，呈现出了较长的循环寿命、较高的比容量和优异的倍率性能的优点。优异的倍率性能的优点。优异的倍率性能的优点。