用于轻质构造中应用的PEI或PEI-PEEK粒子泡沫的制作方法

用于轻质构造中应用的pei或pei-peek粒子泡沫
技术领域
1.用于制备泡沫的包含聚醚酰亚胺和聚醚醚酮以及至少一种成核剂的聚合物混合物。
2.基于由聚醚酰亚胺(pei)和聚醚醚酮(peek)形成的共混物的聚合物泡沫也满足由航空工业对飞行器内部构件和飞行器外部构件所要求的法律规范。具体而言，对燃烧特性、介质稳定性和机械性能的要求在此构成了巨大的挑战。根据现有技术，合适的聚合物泡沫是作为半成品制备的。就所用时间和材料而言，后加工成成型制品是不经济的，原因例如是大量的切割废料。本发明通过允许将原则上适合的材料加工成粒子泡沫模制品解决了这个问题。这些模制品可在短周期时间内制备而无需后加工，并且因此可被经济地制备。另外，这为功能整合(例如通过向泡沫中直接引入插件等)以及关于设计自由度带来了新的可选方案。

背景技术：

3.适用于在航空工业中安装的泡沫材料是公知的。然而，为此目的所描述的大多数泡沫仅由纯pmi(聚甲基丙烯酰亚胺)、ppsu(聚苯砜)或pes(聚醚砜)组成。文献中还发现了pi(聚芳酰亚胺)，然而从毒理学角度来看这是不合适的。迄今为止，所有这些材料目前仅作为块状或板状材料形式使用。
4.其它材料也已被描述为用于在航空工业中安装的板状材料，但不太详细。例如，聚(氧基-1,4-苯基磺酰基-1,4-苯基)(pesu)是这样一种材料的实例。这例如以商品名divinycell f由diab销售。然而，这些挤出的泡沫板的进一步加工却不经济地产生大量的边角料。
5.在三维泡沫模制品的制备中避免切割废料的一种经济的方法是使用泡沫粒子(珠粒泡沫)而不是板块状泡沫。根据现有技术可获得的所有粒子泡沫要么当在高温下使用时具有缺点，要么总体上机械性能欠佳，并且尤其是在这些高温下。另外，只有极少数已知的泡沫不是高度易燃的，并且因此可以例如安装在公路车辆、轨道车辆或飞行器的内部构件中。例如，基于聚丙烯(epp)、聚苯乙烯(eps)、热塑性聚氨酯弹性体(e-tpu)或pmi(rohacell triple f)的粒子泡沫因此具有不充分的阻燃性，而原则上适用的所有固有阻燃聚合物，例如pes、pei、peek或ppsu，在目前的现有技术中仅被加工成板块状泡沫。

技术实现要素：

6.要解决的技术问题
7.鉴于现有技术，本发明要解决的问题是提供一种组合物，其用于制备在飞行器构造中使用的新泡沫。所得的泡沫应具有以下性能的良好结合：在高温下的可用性、良好的机械性能(尤其是关于断裂伸长率)和对于在车辆和飞行器构造中的许多应用至少足够的阻燃性。此外，所述泡沫应可通过多种不同的方法由待开发的组合物并且以多种三维形状实现，并且在最终组件的制备中仅产生非常少的边角料或者根本没有。
8.其它未明确说明的要解决的问题可从本文的说明书、权利要求书或实施例中显然得出，而在此不再为此目的对其进行明确叙述。
9.解决方案
10.所述问题通过提供一种新组合物得到解决，所述组合物用于制备热稳定的低可燃性泡沫材料，该泡沫材料用于航空工业。
11.特别地，这些问题通过提供包含聚醚酰亚胺(pei)和聚醚醚酮(peek)以及至少一种成核剂的聚合物混合物而解决，所述聚合物混合物用于制备泡沫，该泡沫具有根据din en iso 1183测定的40至≤200kg/m3的密度和根据din en iso 6721-1测量的在140至230℃之间的玻璃化转变温度。
12.合适的聚合物混合物的特征在于，它们含有50重量％至99.999重量％的pei和0重量％至49.999重量％的peek，0.001重量％至2重量％的成核剂，0重量％至25重量％的发泡剂和0重量％至20重量％的添加剂。
13.特别合适的聚合物混合物由60重量％至79.999重量％的pei和20重量％至39.999重量％的peek和0.001重量％至20重量％的发泡剂组成。
14.优选包含0.1重量％至17重量％的发泡剂的聚合物混合物。
15.发泡剂的选择是相对自由的，并且对于本领域技术人员而言特别由以下因素决定：选择的发泡方法、在所述聚合物中的溶解度和发泡温度。合适的实例是醇，例如异丙醇或丁醇，酮，例如丙酮或甲乙酮，烷烃，例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷、庚烷或辛烷，烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯，co2，n2，水，醚，例如乙醚，醛，例如甲醛或丙醛，(氯)氟烃，化学发泡剂，或这些物质中多种的混合物。
16.所述化学发泡剂是低挥发性物质或非挥发性物质，它们在发泡条件下发生化学分解，从而形成真正的发泡剂。它的一个非常简单的实例是叔丁醇，叔丁醇在发泡条件下形成异丁烯和水。另外的实例是nahco3、柠檬酸、柠檬酸衍生物、偶氮二甲酰胺(adc)和/或衍生于其的化合物，甲苯磺酰肼(tsh)，氧代双(苯磺酰肼)(obsh)或5-苯基四唑(5-pt)。
17.此外，泡沫通常包含各种添加剂。取决于所述添加剂的性质，将0重量％至20重量％的添加剂添加到所述聚合物混合物中。所述添加剂是阻燃剂、增塑剂、颜料、uv稳定剂、成核剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、流变学改性剂、扩链剂、纤维、小板和/或纳米粒子。
18.使用的阻燃剂通常是磷化合物，特别是磷酸酯(盐)、膦或亚磷酸酯(盐)。合适的uv稳定剂和/或uv吸收剂是本领域技术人员的公知常识。为了这个目的，通常使用hals化合物、tinuvins或三唑。使用的抗冲改性剂通常是包含弹性体相和/或软/柔性相的聚合物粒子。这些聚合物粒子通常是核-(壳-)壳粒子，其具有外壳，所述外壳本身最多轻度交联并且作为纯聚合物会表现出与所述pei或由pei和peek形成的共混物具有至少最小的混容性。作为颜料，原则上可以使用所有已知的颜料。特别是对于相对较大的量，当然有必要研究对发泡过程的影响，正如对于所有以大于0.1重量％的较大量使用的其它添加剂的情况那样。这可由本领域技术人员以相对较少的努力完成。
19.合适的增塑剂、流变学改性剂和扩链剂是由pei、peek或其共混物制备薄片、膜或模制品的领域的技术人员公知的，并且因此可在付出极小努力的情况下转用到由根据本发明的组合物制备泡沫的过程。任选添加的纤维通常是已知的可被添加到聚合物组合物中的纤维质材料。在本发明的一个特别合适的实施方案中，所述纤维是pei纤维、peek纤维、pes
纤维、ppsu纤维或共混纤维，后者由选择的所提及的聚合物组成。
20.可例如作为小管、小板、棒、球的形式或以其它已知形式存在的纳米粒子通常是无机材料。它们可以在制成的泡沫中同时发挥多种功能。例如，这些粒子有时在发泡过程中起成核剂的作用。此外，所述粒子可影响所述泡沫的机械性能以及(气体)扩散性能。此外，所述粒子还有助于使泡沫较不易燃。
21.除了所提及的纳米粒子外，还可以添加微米粒子或低混容性的相分离聚合物作为成核剂。当考虑组成时，所描述的聚合物需要与其它成核剂分开来看，因为后者主要对所述泡沫的机械性能、对所述组合物的熔体粘度产生影响并且因此对发泡条件产生影响。相分离聚合物额外起到成核剂作用的能力是这种组分的额外希望的效果，但在这种情况下不是主要效果。因此，这些额外的聚合物与上述总体平衡中的其它添加剂分开列举。
22.这些聚合物混合物通过已知方法被加工成泡沫。常用的方法是挤出。根据本发明，通过挤出制备以下泡沫，该泡沫具有根据din en iso1183测定的40至≤200kg/m3的密度。优选通过水下造粒制备加载有发泡剂的粒子。
23.所述加载有发泡剂的粒子可以各种形状提供。有利地，制备质量为0.5-15mg、优选1-12mg、更优选在3至9mg之间的椭球形粒子。
24.椭球是用于描述基于椭圆(2维)的3维形状的术语。如果半轴是相同的，则所述椭球是球体，如果有2个半轴相一致，则所述椭球是旋转椭球(橄榄球)，和如果3个半轴都不同，则所述椭球是三轴的。
25.特别优选的变型方案提供一种制备粒子泡沫的方法，在该方法中将由50重量％至99.999重量％的pei、0重量％至49.999重量％的peek和0.001重量％至2重量％的成核剂组成的组合物在挤出机中通过水下造粒或线料切粒进行配混并加工成粒料。然后在合适的容器中，例如在转鼓、罐或反应器中，用0.001重量％至20重量％，优选0.1重量％至17重量％的发泡剂使获得的粒料溶胀，并通过筛子分离所溶胀的粒子并干燥。
26.通过加热将所获得的加载有发泡剂的粒子预发泡。加热是通过ir辐射、流体(例如水蒸气)、电磁波、热传导、对流或这些方法的组合进行的。
27.加热所述加载有发泡剂的粒子导致获得泡沫粒子。这些泡沫粒子具有根据din en iso 1183测定的在40至≤200kg/m3之间，优选在30至90kg/m3之间的堆积密度。
28.所述粒子泡沫的平均泡孔直径优选为≤500μm，更优选小于250μm。
29.在许多情况下，泡孔的尺寸可以很容易地测量，例如借助于显微镜。这尤其适用于在两个泡孔之间的泡孔壁可容易辨别的情况。
30.根据本发明的粒子泡沫，作为经发泡的材料，具有在140至230℃之间，优选在180至225℃之间的玻璃化转变温度。
31.除非另有说明，所述玻璃化转变温度根据本发明是通过dsc(差示扫描量热法)测量的。本领域技术人员会意识到，只有在以下情况下dsc才是提供了充分有意义的信息：在第一加热循环达到最小为比材料的最高玻璃化转变温度或熔融温度高25℃，但低于材料的最低分解温度至少20℃的温度后，将材料样品保持在该温度下至少2分钟。然后将所述样品再次冷却回到低于待测定的最低玻璃化转变温度或熔融温度至少20℃的温度，其中冷却速率应不超过20℃/分钟，优选不超过10℃/分钟。在另外等待几分钟后，再进行实际测量，其中将所述样品以通常10℃/分钟或更小的加热速率加热到高于最高熔融温度或玻璃化转变
温度至少20℃。通过以下方式将获得的泡沫粒子加工成模制品，所述方式为借助于成型模具和能量输入烧结所述预发泡的粒子以形成密度为40至≤200kg/m3的模制品。
32.所述能量输入是通过ir辐射、使用合适的流体(例如水蒸气或热空气)、热传导或电磁波实施的。
33.或者，可以借助于成型模具和添加剂将所述泡沫粒子进行粘合剂粘结。
34.更优选地，将所制备的粒子泡沫—无论使用的方法如何—随后与覆盖材料采用粘合剂粘结、缝合或熔接。“熔接”在此意思是加热所述组分而在所述泡沫芯和所述覆盖材料之间产生内聚连接(粘合)。
35.所述覆盖材料可包含木材、金属、装饰膜、复合材料、预浸料或其它已知材料。
36.例如，可以存在具有热塑性或交联的覆盖层的泡沫芯。现有技术公开了用于制备复合材料部件的各种方法。
37.制备复合材料部件的一个优选方法的特征在于，将根据本发明制备的粒子泡沫在存在覆盖材料的情况下发泡，使得它借助于粘合剂粘结或熔接与其接合。
38.在其中在挤出机中实施用发泡剂进行加载的方法变型方案中，也可以将由pei和peek形成的共混物在离开所述挤出机时另选地借助于合适的喷嘴加工成半成品，任选与覆盖材料组合。
39.或者，所述组合物可以在模塑同时直接用泡沫注射装置进行发泡(泡沫注塑)。
40.无论使用的变型方案如何，所述粒子泡沫或复合材料可在发泡过程中被提供有插件，和/或可将通道引入到所述粒子泡沫中。
41.另外还非常令人惊奇的是，所有需要的材料性能(它们是在飞行器内部构件中使用的前提条件)都被根据本发明的粒子泡沫所满足，正如它们被板形式的相应泡沫所满足那样。例如对于pmi，这种关系不存在，因为在这种聚甲基丙烯酰亚胺的情况下，由板块状泡沫制备的薄片材料满足所述条件，而粒子泡沫却不会得到认可批准。
42.优选的是，根据本发明的泡沫具有的发泡度等同于实现与未发泡材料相比密度降低在1％至98％之间，优选在50％至97％之间，更优选在70％至95％之间。所述泡沫具有优选在20至1000kg/m3，优选40至200kg/m3之间的密度。
43.除了根据本发明的粒子泡沫外，本发明还包括其制备方法。
44.原则上有两种优选的方法用于制备根据本发明的粒子泡沫。在第一方法变型方案中，将以下组合物通过具有孔板的挤出机加工成经发泡的粒料，所述组合物由50重量％至99.999重量％的pei和0重量％至49.999重量％的peek、0.001重量％至2重量％的成核剂、0.001重量％至20重量％的发泡剂和任选最高至20重量％的添加剂组成。在进料区和螺杆尖端之间的温度优选在320至400℃之间的范围内。另外，通常在这个区段内不存在均一的温度，而是相反，例如，在聚合物熔体的进料方向上存在具有升高温度的梯度。所述孔板的温度在250至350℃之间，和当穿过所述孔板离开时，熔体温度在230至360℃之间。用所述发泡剂进行加载通常是在挤出机中发生的。所述粒料然后在离开所述孔板时经历发泡。因此发泡的粒料然后优选被随后进一步发泡以获得粒子泡沫。
45.在这个实施方案的一个变型方案中，可将所述组合物在离开所述挤出机时引导到水下造粒机中。这种水下造粒机被设计为使用一定温度和压力的组合，从而使得防止发生这种发泡。这个方法提供了加载有发泡剂的粒料，其可随后通过重新输入能量而膨胀到希
望的密度和/或通过任选的模制进一步加工成粒子泡沫工件。
46.在用于制备粒子泡沫的第二方法变型方案中，同样初始借助于具有孔板的挤出机将如对于第一变型方案描述的适当组合物加工成粒料，但其没有加载发泡剂。此处同样，在进料区和螺杆尖端之间的温度—其同样不必是均匀的—在320至400℃之间的范围内。所述孔板的温度同样在250至350℃之间，和当穿过所述孔板离开时，熔体温度在230至360℃之间。在这种情况下，随后将在高压釜中用发泡剂加载所述粒料，使得它们于是含有在0.001重量％至20重量％之间，优选在0.1重量％至17重量％的发泡剂。所述加载有发泡剂的粒料可然后通过膨胀和/或通过加热到超过200℃的温度而发泡成粒子泡沫。
47.关于根据本发明使用的由pei和peek组成的共混物的制备，原则上可以使用优选50重量％至99.999重量％的pei和0.001重量％至49.999重量％的peek，正如上文对于纯粒子泡沫所描述的两种方法也可以使用的那样。由于peek的结晶度和大约335℃的高熔融温度，本领域技术人员需要根据所述共混物的确切组成调整各个工艺步骤的上述温度，如果希望它含有超过25重量％的peek。可以假设这里选择的温度将意于比含有小于25重量％peek的共混物的温度略高。
48.关于实际的发泡，用于使聚合物组合物发泡的各种方法原则上是本领域技术人员已知的，其适用于本发明组合物，特别是关于热塑性泡沫的方法。例如，可使所述组合物在150至250℃之间的温度下和在0.1至2巴之间的压力下发泡。如果所述实际发泡不紧接在所述挤出之后进行，则其优选在180至230℃之间的温度下在标准压力气氛中进行。
49.在其中随后实施用发泡剂进行加载的变型方案中，将还没有发泡剂的组合物在高压釜中在例如20至120℃之间的温度下和在例如30至100巴之间的压力下用所述发泡剂进行加载，并随后通过将压力降低和将温度升高到发泡温度而使其在所述高压釜内部发泡。或者，将加载有所述发泡剂的组合物在所述高压釜中冷却并一旦其已经冷却后从所述高压釜中取出。然后可将这种组合物随后通过将其加热到发泡温度而发泡。这也可例如在进一步模塑的同时进行或与诸如插件或覆盖层的其它元件组合进行。
50.根据本发明的泡沫，或者通过根据本发明的方法制备的泡沫可用于航天器或飞行器的构造中，用于造船业、轨道车辆构造或车辆构造中，尤其用于它们的内部构件或外部构件中。这可包括粒子泡沫，无论其是否是通过根据本发明的方法制备的，以及同样还有由其实现的复合材料。更特别地，由于它们的低可燃性，根据本发明的泡沫还可被安装在所述车辆的内部构件中。本发明另外还提供了所述材料在造船业、车辆构造或轨道车辆构造中的用途。
51.基于由pei和peek形成的共混物的粒子泡沫特别适合于引入到飞行器内部构件中。除了喷气式飞行器或轻型飞行器外，飞行器尤其还包括直升机或者甚至航天器。在这样的飞行器内部中的安装的实例例如是可在客机座椅后侧向下折叠的桌板、用于座椅或内部隔挡的填充物，以及例如内部门中的填充物。
52.基于由pei和peek形成的共混物的粒子泡沫此外还特别适合于引入到飞行器外部构件中。所述“外部构件”不仅意味着在飞行器外皮中的填充物，而且还尤其意味着在飞行器机头中、在尾部区域中、在机翼中、在外门中、在方向舵中或者在旋翼叶片中的填充物。

技术特征：

1.聚合物混合物，其包含聚醚酰亚胺和聚醚醚酮以及至少一种成核剂，所述聚合物混合物用于制备泡沫，该泡沫具有根据din en iso1183测定的40至≤200kg/m3的密度，和根据din eniso 6721-1测量的在140至230℃之间的玻璃化转变温度。2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，它含有50重量％至99.999重量％的pei和0重量％至49.999重量％的peek、0.001重量％至2重量％的成核剂、0重量％至25重量％的发泡剂和0重量％至20重量％的添加剂。3.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，添加0.001重量％至20重量％的发泡剂。4.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，添加0.1重量％至10重量％的添加剂。5.根据权利要求3所述的聚合物混合物，其特征在于，通过挤出制备密度为25至≤100kg/m3的泡沫。6.根据权利要求3所述的聚合物混合物，其特征在于，通过水下造粒制备加载有发泡剂的粒子。7.根据权利要求6所述的加载有发泡剂的粒子，其特征在于，制备质量为0.5-15mg，优选1-12mg，更优选在3至9mg之间的椭球形粒子。8.根据权利要求2所述的聚合物混合物，其特征在于，通过水下造粒或线料切粒制备粒子，然后使所述粒子在合适的容器中加载有发泡剂。9.泡沫粒子，其特征在于，通过加热将根据权利要求6至8所述的加载有发泡剂的粒子预发泡。10.根据权利要求9所述的泡沫粒子，其特征在于，它们具有在25至≤100kg/m3之间的堆积密度。11.模制品，其特征在于，借助于成型模具和能量输入将根据权利要求10所述的泡沫粒子烧结以形成密度为25至≤100kg/m3的模制泡沫。12.模制品，其特征在于，根据权利要求11所述的发泡工艺是通过ir辐射、来自流体的热量输入、热传导或电磁波实施的。13.模制品，其特征在于，借助于成型模具和添加剂将根据权利要求10所述的泡沫粒子进行粘合剂粘结。14.可根据权利要求5获得的pei/peek泡沫或根据权利要求11-13中任一项所述的pei/peek粒子泡沫在航空工业、造船业、轨道车辆构造或车辆构造中的用途。

技术总结

基于聚醚酰亚胺(PEI)或由聚醚酰亚胺和聚醚醚酮(PEEK)形成的共混物的聚合物泡沫也满足由航空工业对飞行器内部构件和飞行器外部构件所要求的法律规范。构件所要求的法律规范。

技术研发人员：

R

受保护的技术使用者：

赢创运营有限公司

技术研发日：

2020.12.30

技术公布日：

2022/11/24