河南省亚临界生物技术有限公司
天然植物素作为着剂的重要组成部分,广泛应用于食品加工、医药和化妆品等与人体健康紧密相关的行业。天然植物素与人工合成素相比,原料来源充足,对人体无毒副作用,并且天然素大多具有一定的生理功能,如天然β-胡萝卜素在防癌、抗癌和预防心血管疾病等方面有明显作用。随着生物技术的发展,天然植物素的研究与开发日益受到人们的重视,其应用有着广泛的发展前景。辣椒素是天然素研究的热点之一,是含有多种素成分的混合素,包括辣椒红素(Capsanthin)、辣椒玉红素(Capsorubiu)、隐黄素(Crgtoxabthin)等红系素和紫黄质、黄灵等黄系素。
目前的辣椒素产品主要是辣椒红素,它属于类胡萝卜素中的复烯酮类,为辣椒红素、辣椒玉红素和β-胡萝卜素的混合物,它安全无毒,能够被人体消化吸收,并在人体内转化为维生素A。辣椒红素外观为深红粘性油状液体,可任意溶于植物油、丙酮、己醚、、正己烷,易溶于乙醇,稍难溶于丙三醇,不溶于水,对酸对碱稳定(在偏酸性环境中稳定性更好),在加热条件下不易被破坏,并且具有较强的着力和良好的分散性,但耐光性、耐氧化性较差,波长2
10～440nm特别是285nm紫外光可使其褪,添加L-抗坏血酸可提高其光稳定性,添加类黄酮和多元酚等物质可作为抗氧化剂。辣椒红泽鲜艳,价高,其显强度为其它素的10倍。
基于辣椒素的上述特点,国内外学者对其进行了大量的研究,现已形成了几种较为成熟的提取、分离方法。笔者对辣椒素提取精制技术等方面的研究成果作简单介绍,同时展望未来辣椒素的研究动向。 1 几种典型的辣椒素提取精制方法
1.1 有机溶剂萃取法
根据辣椒素的理化性质,工业上多采取以下方法进行提取:将茄科植物辣椒的成熟干燥果实之果皮粉碎后,用乙醇、丙酮、异丙醇或正己烷等抽提。考虑到天然红辣椒中含有辣椒红、辣椒素、辣椒油脂等成分,其中辣椒素即辣椒碱有辣味,高温下产生刺激性蒸气,因此在辣椒素的精制过程中必须将其去除。从结构上看辣椒素含有酰胺键,分子中含有一个羟基,是一个极性化合物,其晶体呈现为单斜棱柱体或矩形,熔点61℃,溶于稀乙醇、己醚、丙酮、乙酸乙酯等溶剂及碱性水溶液中。考虑到辣椒红混合物和辣椒素在不同溶剂中溶解度不同,可以
利用两者的溶解度差异进行脱辣处理。贺文智等[5]基于此原理采用正己烷萃取法,利用辣椒红素易于溶于正己烷而辣椒素较难溶于正己烷的性质将两者进行分离,操作步骤如下:称取经去蒂、去籽、粉碎处理后的红辣椒粉末,以丙酮为萃取剂进行常压萃取操作,提取液在温度为90℃、真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏浓缩,同时回收丙酮。用丙酮提取辣椒红的过程实质上是液固之间通过相际接触表面进行的传质过程,传质速率的快慢决定着传质设备的尺寸及操作时间。该方法为了提高传质速率,采用索氏提取器对粉末状的干红辣椒进行提取。称取一定量的经浓缩的辣椒红粗产品用一定量的正己烷进行萃取脱辣,试验结果见表1。
价定义为单位质量原料的提取物的吸光度。
该方法操作简单,素回收率较大,产品得率高,但产品价较小。由于价值与辣度呈负相关性,说明该方法脱辣不够彻底,对于以辣椒红为主要产品且对辣椒素含量要求不是十分苛刻的情况,可以采用此方法。张宗恩等以丙酮为溶剂提取制备辣椒油树脂,油树脂得率高、价大、辣素含量低,便于分离。采用pH值大于10.37的丙酮(50%)溶液进行5次以上脱辣萃取可得到口尝无辣味的红素。该方法工艺简单、操作方便,所得素的各项质量指标均符合FAO/WHO标准。
1.2 柱层析法据报道,辣椒中的辣椒素即使稀释1:100000仍能感觉到辣味,这在很大程度上限制了辣椒素的应用。因此,去掉辣味成分就成为提取分离辣椒红素工艺的关键步骤。用硅胶柱层析分离辣椒素属分配层析法,是根据素和辣素的结构差异,在束缚于硅胶上的固定相和洗脱液中的溶解度不同,因此在固定相和洗脱液之间的分配系数不同而达到分离效果。袁庆云研究了用硅胶柱层析分离辣椒红素,总结出以下工艺流程:
辣椒→挑选→粉碎→加酶→过滤→浓缩→乙醇石油醚提取→过滤→浓缩→上硅胶柱→洗脱→浓缩→得深红粘稠液体。
操作要领有:
1)加酶:加酶水解使细胞中与蛋白质、脂肪、糖类等结合的素游离出来,便于用溶剂提取。
2)提取:以90%乙醇和石油醚(1∶1)的提取液在室温下搅拌过夜提取,经过滤后减压浓缩。3)通过薄层层析寻洗脱条件,当石油醚和食用级90%乙醇体积比=2∶1时展层效果最好。
4)将提取的浓缩液上硅胶柱,柱直径10cm,高100cm,用洗脱液洗脱,收集红洗脱部分
5)将收集的洗脱部分减压浓缩。
实验所得红粘稠液经检验水分含量0.37%,脂肪含量90.68%,素∶阶E1%1cm(475nm)=143,不含辣椒素。贺文智、索全伶等[5]也探讨了辣椒红素的柱层析提取精制方法:用丙酮作萃取剂从红辣椒干粉中提取出辣椒红粗品,粗品经减压蒸馏浓缩处理后进行柱层析脱辣精制操作。该试验鉴于柱层析法的优点,采用尺寸规格较大的玻璃柱进行柱层析分离,选用粒径74～152μm硅胶作填料,石油醚与丙酮的复配混合液(10:1)为展开剂进行柱层析。辣椒红粗品上柱淋洗分离,首先流出的是橙黄液体(量少),其次是辣椒红素,最后是较难洗脱的淡黄且具有较浓辣味的液体。收集红素产品进行减压蒸馏浓缩,用751分光光度计测定其价E1%1cm(460nm)=56.5,素回收率可达平均67.2%。
针对现有文献中大多介绍以红辣椒为原料提取无辣味混合素的方法但未对混合素作进一步分离分析的问题,提出了采用柱层析对辣椒素中的黄素进行分离。该方法以硅胶为固定相,丙酮、95%乙醇分别作为辣红素和辣黄素的洗脱剂,每次分离的素量为硅胶质量的4%～2%,分离后的液体经减压蒸馏得浓缩产物。通过此过程,不但可得到辣椒素中的主要副产品———黄素,而且相应地提高了主要成分的纯度,得到纯度较高的红素。
采用柱层析分离技术,选用吸附剂X和混合洗脱液用于中试,将辣椒素中红、橙、黄进一步
分离,可以使低质量辣椒红素的价和调得到较大的提高。吴明光等采用柱层析分离技术,从辣椒果皮中分离出了游离型结晶辣椒红素单体,其含量大于95%,这是我国辣椒红素在剂型上的突破。
1.3 超临界CO2流体萃取技术
由于辣椒红素的油状特性使得采用有机溶剂萃取分离得到的辣椒素产品中有较高的溶剂残留,采取一般的洗脱剂方法产品很难达到联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO,1984)规定的最新标准,极大地影响了辣椒素的实用和出口创汇。超临界流体萃取是一种新型的化工分离技术。该技术的关键是了解超临界流体的溶解能力及随诸多因素影响的变化规律。超临界CO2流体萃取(SCFE-CO2)就是使用高于临界温度、临界压力的CO2流体作为溶媒的萃取过程。处于临界点附近的流体不仅对物质具有极高的溶解能力,而且物质的溶解度会随体系的压力或温度的变化而变化,从而通过调节体系的压力或温度就可以方便地进行选择性地萃取分离不同物质。超临界分离技术工艺简单,能耗低,萃取溶剂无毒、易回收,所得产品具有极高的纯度,残留溶剂符合FAO/WHO要求。赵亚平等采用自行设计的超临界CO2流体萃取设备进行辣椒素提取。该设备主要由供气系统、超临界CO2流
体发生系统、萃取分离系统、计量系统4部分组成,所有部件都国产化。实验表明,最佳萃取条件为粒度<1.2mm,萃取压力15MPa,萃取温度50℃,流量6m3/h。在萃取过程中,根据UV3000紫外可见分光光度计测定200～600nm的吸光度曲线判断辣椒素与辣椒素的分离效果。用素的丙酮溶液在449nm处测定吸光度,所得值即为素的价。从表2可以看出,用该方法萃取的辣椒素各项质量指标均超过国家标准。
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