The Development and Present Situation of Sub-critical Resolvent
Organisms Extraction Technology
祁鲲 秦广雍
河南省亚临界萃取工程技术中心
摘要：本文对用于亚临界萃取的溶剂、生产工艺和设备进行综述，并详细介绍了亚临界生物萃取技术的应用范围。 Abstract: This article is a summary of using extraction resolvent in sub-critical in the production process and equipment, and introduces the application scope of the sub-critical organisms extraction technology in detail
关键词：亚临界萃取、丁烷、二甲醚、液氨
Key words: Subcritical extraction、 butane、 dimethyl ether、 liquid ammonia
1 概述
以亚临界状态的溶剂萃取生物原料中的脂类物质，是近20年才发展起来的一项新的工艺方法[1]，经过20年的不断完善，目前已应用到植物油、素、精油、药材等几十种植物原料的水溶性和脂溶性成份提取生产中，每年的总加工量二十余万吨。 最早应用的亚临界溶剂为丁烷和丙烷，1990年发明专利《液化石油气浸出油脂工艺》（专利号：90108660.6）代表了这项技术的诞生，随后，二甲醚、四氟乙烷（R134a）、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷（氟利昂R12）、一氯二氟甲烷（氟利昂R22）等溶剂被先后应用或试验，由于这些溶剂的极性有一定的差别，在应用中各具特。 亚临界萃取溶剂的定义：物质的亚临界状态是相对与临界状态和超临界状态的一种形态。溶剂物质的温度高于其沸点时，以气态存在，对其施以一定的压力压缩使其液化，在此状态下利用其相似相溶的物理性质，用做物质萃取的溶剂为亚临界萃取溶剂，其萃取工艺称为亚临界萃取工艺。适合于亚临界萃取的溶剂沸点都低于我们周围的环境温度，一般沸点在0℃以下，20℃时的液化压力在0.8MPa以下（表压）。
亚临界萃取的工艺原理：在常温和一定压力下，以液化的亚临界溶剂对物料进行逆流萃取，萃取液（液相）在常温下减压蒸发，使溶剂气化与萃取出的目标成份分离，得到液相的产品；被萃取过的物料（固相）在常温下减压蒸发出其中吸附的溶剂，得到另一产品。气化的溶剂被再压缩液化后循环使用。整个萃取过程可以在室温或更低的温度下进行，所以不会对物料中的热敏性成份造成损害，这是亚临界萃取工艺的最大优点。溶剂从物料中气化时，需要吸收热量（气化潜热），所以，蒸发脱溶时要向物料中补充热量。溶剂气体被压缩液化时，会放出热量（液化潜热），工艺中大部分热量可以通过气化与液化溶剂的热交换达到节能的目的，理论计算证明，经过充分热交换，萃取液的溶剂蒸发所需的能量（压缩机能量）只有以蒸汽为能源蒸发常规溶剂的1/11。
例如：正丁烷是液化石油气的主要成份，其沸点为-0.5℃，在25℃时的绝对压力为0.27MPa,50℃时的绝对压力为0.53MPa，在此压力和温度条件下正丁烷被液化为液体，以它做为溶剂在压力容器中即可对各种脂溶性成份进行萃取。截止目前，我们以丙烷、丁烷为混合溶剂设计的亚临界萃取设备已在全国建立了六十余套生产线，单条生产线的日加工能力为5～100吨，加工小麦胚芽、核桃、葡萄籽、万寿菊、大豆、可可饼、灵芝胞子、玫瑰花等数十种原料。位于河南省安阳市高新区的60吨/日生产车间已生产运行15年，累计生
产十余万吨，加工的原料品种有数十种。
亚临界萃取工艺的优点：
1、产品中溶剂残留少。目前国内外大规模生产食用油所用的己烷萃取溶剂在油和粕中残留的分别为50ppm和700ppm，而丁烷在油和粕中残留分别为1ppm和100ppm；
2、不会对物料中的热敏性成份造成损害，尤其适用于植物素提取、药材成份提取、羊毛脱脂等；
3、节能，萃取液蒸发耗能少，脱溶过程不必对物料加热；
4、相对于超临界提取技术，已实现大规模生产，投资少，生产成本低， 日加工30吨的成套设备仅200余万元。
2 适合亚临界萃取的溶剂
在常温下为气体，在中低压下可以液化的物质是适合用作萃取溶剂的。在中低压区间，生产设备投资少，生产成本低，溶剂运输方便。在低压以下较为合适的溶剂及其物理性质见
下表[2]：
| 丙烷 | 丁烷 | 二甲醚 | 四氟乙烷 | 液氨 |
分子式 | C3H8 | C4H10 | CH3OCH3 | CH2FCF3 | NH3 |
分子量 | 44 | 58 | | 102 | 17 |
沸点℃ | -42 | -0.5 | -24.9 | -26.2 | -33.4 |
20℃时蒸气压MPa | 0.83 | 0.23 | 0.533 | 0.6 | 0.88 |
临界温度℃ | 95.7 | 152.8 | 129 | 101.1 | 132.3 |
临界压力MPa | 4.4 | 3.6 | 5.32 | 4.07 | 11.3 |
25℃液体密度kg/L | 0.49 | 0.57 | 0.66 | 1.2 | 0.61 |
25℃气体密度kg/m3 | 20.15 | 6.18 | | | 0.6 |
介电常数 | 1.69 | 1.78 | 5.02 | | 16.9 |
气化潜热KJ/kg(30℃) | 329 | 358 | 410 | 216 | 1369 |
爆炸极限 | 2.3%～9.5% | 1.9%～8.5% | 3.5%～27% | 不燃 | 16％～25％ |
毒性及LC50(mg/m3) | 微毒 | 微毒680 | 308000 | 无毒 | 1390 |
价格(元) | 6700 | 6700 | 4200 | 48000 | 2500 |
性状 | 无有味 | 无有味 | 无有味 | 无无味 | 无有刺激性气味 |
| | | | | |
2.1 丙烷、丁烷
丙烷、丁烷都是非极性溶剂，用于萃取脂类物质，是应用最早的也是应用最为广泛的亚临界萃取溶剂。这两种成份可以混合使用，使用比例不同时萃取系统的压力不同。高纯度的丙烷或丁烷溶剂也很容易买到，价格一般低于工业正己烷溶剂而随石油产品的价格波动。
丙烷、丁烷是液化石油气的主要成份，石化行业通称为C3、C4，其主要来源：1）、油田伴生气（含10～40%C3C4）；2）凝析气田气（含3%～5%C3C4）；3）石油炼油厂；4）石油化工厂。其中，油田伴生气中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷纯度很高，最适宜用作萃取溶剂。
经作者努力，中国卫生部2008年第13号公告已将丙烷、丁烷列入食品加工助剂名单。
2.2 二甲醚
二甲醚能与许多极性或非极性溶剂互溶，单独使用即可萃取极性成份也可萃取非极性成份。二甲醚是由甲醇脱水制成，价格低、来源广，由于其物理特性接近液化石油气，而且毒性极低，目前国际上做为生物可再生能源而大为推崇，大量生产以代替液化石油气，同
时也广泛用于日常用品如发胶、灭害灵等气雾制品喷射剂等。国内近年来生产能力发展很快，产品纯度一般能达到99.9%，是理想的多用途的亚临界萃取溶剂。
经过作者的努力，目前中国卫生部已受理了二甲醚食品添加剂的申请。
2.3 四氟乙烷
四氟乙烷即R134a，是一种氟利昂R12、R22等制冷剂的替代物，它完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂。用作亚临界萃取溶剂是非极性的，主要用来萃取脂溶性成份，它不但无毒，而且不燃，克服了烃类醚类溶剂易燃易爆的致命缺点，这也是它的最大优势。目前，四氟乙烷尚未列入中国食品助剂名单。四氟乙烷的价格也比较高。
2.4 液氨
液氨主要用于生产硝酸、尿素和其他化学肥料，还可用作医药和农药的原料。大型冷库多以液氨用作冷冻剂。
液氨用作亚临界萃取溶剂，是一种理想的极性溶剂，性质与水相近，可用来萃取植物多糖、植物多酚、生物碱、植物黄酮、生物甙、素等各种水溶性的物质成份，加上亚临界萃取对热敏性成份的保质优势，是取代水和乙醇等极性溶剂的理想溶剂。液氨的工业使用已非常成熟，而且价格低、来源广、毒性小，99.9%纯度的液氨是国标产品。氨水早已用于食品生产，也已列入国家的食品助剂名录。
另外，六氟化硫、氟利昂R12、氟利昂R22也可做为亚临界萃取的溶剂，但因其价格因素或环境政策因素，只停留在试验室阶段,不宜大规模工业化应用。
3 亚临界生物萃取工艺
亚临界溶剂生物萃取工艺流程如下：
3.1 装料。将待萃取的物料用输送机送入压力容器结构的萃取器中，关闭进料器后，抽出萃取器中的大部分空气；
3.2 萃取。打入液化的萃取溶剂进行多次逆流萃取；
3.3 物料脱溶。达到最佳萃取率工艺要求时，抽完萃取器中液体溶剂后，打开萃取器的出气阀，使物料中吸附的溶剂气化与物料分离，排出萃取器，此过程为脱溶过程。在此过程中物料的温度会随溶剂的气化而降低，为此，在物料脱溶的过程中要向料中补充热量以维持溶剂的蒸发。脱溶完成后，被萃取后的物料即可排出萃取器，萃取器可进入下一生产循环。
3.4 萃取液蒸发。萃取液打入蒸发系统，经过连续的（大产量时采用）或罐式间歇（小产量时采用）的蒸发，使溶剂与萃取物分离，得到萃取物产品，再经提纯，可得到目标产品。
3.5 溶剂回收。从物料中和萃取液中蒸发出的溶剂气体，经过压缩液化，液态的溶剂流回溶剂循环罐，循环使用。
3.6 热量的利用。萃取工艺中溶剂的气化吸热与液化放出的热量是相等的，通过使这些热量进行热交换，可以最大限度地节能。例如，在萃取液的连续蒸发工艺中，第一蒸发器的加热介质就是第一蒸发压缩机排出的热的溶剂气体，当高压高温的溶剂气体将温度传递给萃取液时它得到了液化，而萃取液得以蒸发。
4 亚临界生物萃取设备
亚临界萃取的设备目前已经系列化，从日处理原料从1～100吨的成套设备已很成熟，位于河南省安阳市的60吨/日设备是当年国家经贸委的重点示范厂，已运转15年，加工原料十余万吨，加工的原料有数十种。
萃取设备主要由萃取罐、溶剂罐、混合油罐、蒸发罐、升膜蒸发器、冷凝器、压缩机、真空泵及辅助的缓冲、过滤罐等组成，容器类设备都是低压二类压力容器，压缩机根据溶剂的不同可选用氨压缩机、液化石油气压缩机和氟利昂压缩机。萃取罐视产量的大小一般由1～6台组成，立式罐和带动力翻动的卧式罐，罐的容积一般4～12m3。萃取液暂存于混合油罐中，由蒸发系统进行溶剂分离。蒸发系统一般为连续的两级升膜加一级降膜蒸发器组成，对个别产品还增加一级真空薄膜蒸发器。产量小的萃取工艺中使用蒸发罐间歇地完成
萃取液的蒸发分离。
5 亚临界生物萃取技术的应用
5.1 在食用油萃取生产中的应用。目前以大豆为代表的食用油生产中，国内外均采用己烷溶剂（国内称六号溶剂）进行浸出（萃取）生产，有许多植物油料的有用成份由于这种浸出工艺过程中的加热而被破坏，应用丙烷和丁烷亚临界萃取工艺，不但确保了萃取出油中的热敏成份不损坏，也保证了粕中植物蛋白等成份不变性，使产品的价值充分利用。在这方面已工业化生产的物料有：大豆、花生、核桃、小麦胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、青刺果、火麻籽、可可等。
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