Fenton家族废水高级氧化处理技术Fenton Family - Advanced Oxidation Technologies for Wastewater Treatment 一、技术简述
目前有很多产业的废水处理场，需增设废水高级处理单元才能达到当地政府的放流水标准，至今已发展的废水高级处理技术包括臭氧氧化法、 活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中以Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被认为是一种最有效、简单且经济的方法， 其他方法则因初设成本或操作成本太高而较难被业者接受。Fenton氧化法虽有高效率、低操作费的优点，但同时因其会产生大量的铁污泥， 成为应用时的一大缺点。 自1994年起以Fenton氧化法产生 ·OH (hydroxyl radical) 的原理为基础，开发改良低污泥的废水高级氧化处理技术， 我们称此为Fenton家族（Fenton Family）高级氧化处理技术。
Fenton氧化法的反应式如式(1)，所产生 ·OH 的氧化能力在所有氧化剂中排第二，仅次于氟。
H2O2 + Fe2+ → ·OH + OH- + Fe3+ → Fe(OH)3 ↓ (1)
影响Fenton法氧化反应效果与速率的因子有下列几项：
1. 反应物本身的特性
2. H2O2的剂量
3. Fe2+的浓度
4. pH值 Fenton法反应的pH值一般约在3～4。
5. 反应时间
6. 温度等。
Fenton家族处理技术乃针对Fenton法污泥产量太多的缺点加以改良，利用电场或结晶技术来提升处理效果及降低化学污泥产量，使适用范围大为增加。Fenton家族高级处理技术的演进由传统Fenton法、电解氧化-Fenton法（简称FentonⅡ）、电解还原-Fenton法（简称FentonⅢ）、至流体化床-Fenton法（简称FentonⅣ）。
下图为Fenton家族高级处理技术发展历程，FentonⅢ及FentonⅣ分别为目前高浓度与低浓度废水的重点低污泥处理技术。
Fenton家族高级处理技术发展历程
Fenton家族处理技术与其它高级处理技术的比较 |
项 目 | 比较基准： COD＝ 200 mg/L 处理至 COD＝100 mg/L |
薄膜
分离法 | 活性碳
吸附法 | 化学
混凝法 | 臭氧
氧化法 | 传统
Fenton法 | 电解还原
-Fenton法 | 流体化床
-Fenton法 |
特 点 | 提浓
污染物 | 吸附
有机物 | 混凝
有机物 | 氧化
有机物 | 氧化
有机物 | 氧化
有机物 | 氧化
有机物 |
COD去除率
( ％ ) | 90 ~ 95 | 20 ~ 75 | 20 ~ 50 | 30 ~ 60 | 65 ~ 85 | 70 ~ 90 | 70 ~ 90 |
设备成本
( 万元 / m3 ) | 0.5 ~ 1 | 0.225 ~ 0.375 | 0.05 ~ 0.125 | 0.5 ~ 1 | 0.05 ~ 0.125 | 0.125 ~ 0.375 | 0.0625 ~ 0.175 |
操作成本
( 元 / m3 ) | 3.75 ~ 8.75 | 3 ~ 10 | 0.75 ~ 3.75 | 6.25 ~ 8.75 | 2.5 ~ 6.25 | 1 ~ 3.75 | 2 ~ 3.75 |
操作成本
( 元 / kgCOD ) | 37.5 ~ 87.5 | 25 ~ 100 | 7.5 ~ 37.5 | 62.5 ~ 87.5 | 25 ~ 62.5 | 20 ~ 37.5 | 25 ~ 37.5 |
技术差异性 | 需处理
提浓液 | 需再生
活性碳 | 需处理
污泥 | 需处理
O3废气 | 需处理
污泥 | 污泥量较传统Fenton少80％ | 污泥量较传统Fenton少70％ |
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下图为Fenton家族处理技术的应用方式，其中电解还原-Fenton法(FentonⅢ)适用于高浓度生物难分解废水(COD>1000mg/L)的处理， 可作为生物前处理以改善水质，提升后续生物处理能力；流体化床-Fenton法(FentonⅣ)适用于低浓度生物难分解废水(COD<1000mg/L， 一般用于COD<500mg/L)的处理，可用于生物后的处理，以加强对放流水水质的把关工作。 Fenton家族处理技术的应用方式 二、技术重点
1、电解还原-Fenton法
电解还原-Fenton法是利用电解还原的方法使Fe3+在阴极再还原为Fe2+催化剂，反应pH约操作在1.5左右，特别适合处理高COD且难生物分解的有机废液， 阴极反应如式(2)，因此原先式(1)的反应可修正为式(3)，即反应过程几乎不会产生铁污泥。
反应过程中，H2O2直接连续添加于电解还原槽并与电解产生的Fe2+反应，用以氧化废水中的有机物， 而反应产生的Fe3+又可直接于阴极还原成Fe2+并源源不断的参与反应，使得H2O2的氧化效率提高，降低H2O2的加药量及降低操作成本。 此外，在阳极发生之电极氧化作用亦可去除部份有机物。反应完成后的Fe2+与Fe3+混合溶液可作为铁系混凝剂使用。
对高浓度COD废液(COD>1000mg/L)而言，电解还原-Fenton法的处理效果往往优于 Fenton法，这可能是因为Fenton法氧化有机物的后段中间产物多是简单的有机酸(如醋酸、草酸、甲酸)，·OH 对这些分子态有机酸的反应速率较低， 尤其当水中存在无机离子(如PO43-、Cl-、HCO3-)时，无机离子便会与 ·OH 产生竞争反应而使得COD去除率降低。但
在电解还原-Fenton系统中， 有机酸会电离成离子态，便大大的提高了有机酸与. OH的反应速率。
电解还原-Fenton法处理各种高浓度COD废液的处理结果 |
废 水 来 源 | 处理前COD(mg/L) | 处理后COD(mg/L) | COD去除率(％) |
化工厂油墨废液 | 74601 | 2387 | 96.8 |
化工厂HEXA废水 | 29640 | 38 | 99.9 |
电镀厂化学镍废水 | 27870 | 1942 | 93.0 |
手工造纸厂黑液 | 30880 | 347 | 98.9 |
乳胶厂AN废液 | 5800 | 564 | 90.3 |
化工厂树脂废水 | 2480 | 358 | 85.8 |
人纤厂RG废水 | 24900 | 619 | 97.5 |
工专实验室废液 | 23900 | 4780 | 80.0 |
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Fenton III处理槽外观
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2、流体化床-Fenton法
流体化床-Fenton系利用流体化床的方式使Fenton法所产生之三价铁大部份得以结晶或沈淀披覆在流体化床之担体表面上， 是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H2O2/FeOOH）、流体化床结晶及FeOOH的还原溶解等功能的新技术， 此方法的示意图如下图所示。这项技术将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少Fenton法大量的化学污泥产量， 同时在担体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流体化床的方式亦促进了化学氧化反应及质传效率，使COD去除率提升。
流体化床-Fenton法的示意图
重庆理文造纸有限公司流体化床-Fenton处理槽
Fenton家族技术设计重点 |
项 目 | 说 明 |
电解还原-Fenton处理槽 | 1. 材料的选择：阳极、阴极材质 2. 阴／阳极形状、配置设计 3. 电源供应器的规格 4. 加药方式、用药比率 5. 处理槽的体积、形状、高度、回流比 |
流体化床Fenton处理槽 | 1. 担体材料的选择：材质、比重、密度和粒径大小 2. 分配盘设计 3. 上流速度、回流比 4. 加药方式、位置和用药比率 5. 处理槽的体积、形状、高度 |
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Fenton家族技术的原理和特点比较 |
技术名称 | 适用COD
( mg / L ) | 主要原理 | 技术特点 |
传统Fenton法 | 50 ~ 1000 | H2O2 + Fe2+ → ·OH + OH- + Fe3+ | 同相反应，铁污泥多，且亦受杂质干扰 |
电解还原-Fenton法
(FentonⅢ, Fered-Fenton) | 1000 ~ 50000 | Fe3+ + e- → Fe2+ ,
H2O2 + Fe2+ → ·OH + OH- + Fe3+ | 电解还原Fe(Ⅲ)使其循环再利用，铁污泥减量80% |
流体化床-Fenton法
(FentonⅣ, FBR-Fenton) | 50 ~ 1000 | H2O2 + Fe2+ → ·OH + Fe(OH)2 + → .... → FeOOH , H2O2 + FeOOH → ... | 同相及异相催化反应，污泥形成结晶，铁污泥减量70% |
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三、技术应用产业
Fenton家族技术可应用的产业包括：
1. 石化业废水：主要用于生物前处理。
2. 化工业废水：可用于高COD各股废水如蒸馏废液的处理，和生物处理后的度和COD去除，使放流水达98年标准。
3. 人纤、纺织业废水：可用于生物前处理和生物处理后的水质把关，放流水可达98年标准。
4. 染整业废水：主要用于生物处理后的度、泡沫和COD去除，使放流水达98年标准。
5. 金属表面处理业废水：主要用于高COD各股废水如脱脂废液的处理，以避免对化学混凝单元的混凝效果造成影响。
6. 印刷电路板业废水：可用于高COD各股废水如清洗剂、剥膜显影废液的处理和生物处理后的水质把关。
7. IC、半导体业废水：可用于高COD各股废水如显影废液、去光阻废液的处理。
8. 造纸业废水：主要用于生物处理后的度和COD去除，使放流水达98年标准。
9. 合成树脂业废水：主要用于生物处理后的水质把关。
10. 制药、皮革业废水：用于生物前处理和生物处理后的水质把关。
Fenton氧化——水解酸化——活性污泥工艺处理增塑剂废
摘要：增塑剂生产废水酸性强，有机物浓度高，且含强氧化性物质。采用Fenton氧化——水解酸化——活性污泥工艺对其进行处理。实际运行表明，进水CODcr，6000～8000 mg／L时，处理后CODcr可降至500mg／L以下，达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)三级标准。生化系统应定期投加尿素和磷酸盐作为微生物补充营养盐。
关键词： 增塑剂废水 Fenton 氧化 水解酸化 活性污泥工艺
1 工程概况
环氧大豆油是一类绿增塑剂产品，具有无毒和良好的光、热稳定性，广泛应用于食品、药物等包装材料。江苏某企业是以可再生植物脂肪酸脂类和有机酸为主要原料[1]，在过氧化氢存在的条件下有机羧酸与双氧水发生环氧化反应合成环氧大豆油，其生产工艺主要包括：原材料预处理、酯交换反应、精馏、环氧化反应、水洗脱酸、蒸馏脱水6个步骤。其排放水中含有大豆油、脂肪酸甲酯、双氧水、甲酸、皂化物等，具有酸性强，有机物浓度高，含强氧化性物质等特点。其生产废水量为1 00m3／d，CODcr6000～8000 mg／L，BOD5 2 500～3000 mg／L，pH2～3，氨氮<5 mg／L，TP<5 mg／L，生产废油2～5g／L，双氧水<0．1％。根据废水特性，最终确定的处理工艺流程见图1。
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