王超;姚晓菲
【摘 要】液相化学还原法制备纳米银是近些年的研究热点之一,但工艺过程产生的工业废水处理问题未有关注.首次采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水,考察了反应温度、pH值、钡盐种类等因素对废水COD(化学需氧量)及度去除率的影响.其最佳工艺条件如下:反应温度15℃,初始pH值10.5,反应时间1h,每100mL废水投加二水氯化钡8g;废水COD去除率为85.6％,度去除率高达97.1％.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等表明:纳米银工业废水中存在醌-氢醌类化合物,此羟基醌类化合物可与溶液中的钡离子反应生成沉淀而得以去除;另外,新生成的硫酸钡细微颗粒带正电,絮凝沉降过程对废水中的羟基醌类化合物存在吸附作用. 【期刊名称】《四川环境》
【年(卷),期】2018(037)005
【总页数】6页(P1-6)
【关键词】纳米银;沉淀法;钡盐;工业废水
【作 者】王超;姚晓菲
【作者单位】昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650500;攀枝花学院,四川攀枝花617000
【正文语种】中 文
【中图分类】X703
1 前 言
银粉在导电浆料、高性能电极材料、光吸收材料、抗菌涂料等领域具有广阔的应用前景[1-2]，高纯、高分散的纳米银制备因而成为近些年的研究热点之一。纳米银的制备方法有多种，其中液相化学还原法具有操作简便、生产成本低等优点而得到广泛应用[3]。在以对苯二酚为还原剂[4]的纳米银生产过程中，会产生高浓度、高度的有机废水，其成分与显定影废水类似，是一类典型的污染组分浓度高、生物毒性作用强的难降解工业废水。而按照
《国家危险废物名录》(2016)规定，废显定影液(HW16)与含酚废物(HW39)均已明确界定为危险废物，其处理处置要求更为严格。如何对液相化学还原过程产生的废水进行有效的处理，这是以对苯二酚为还原剂的纳米银工业化生产亟待解决的问题。
目前，国内外对纳米银工业废水的处理未有研究报道。借鉴同类型废水如显影废水、多元酚类废水以及蒽醌染料废水的现有处理方法，臭氧氧化[5]、超临界氧化[6]、生物处理[7]、酸化-Fenton氧化-混凝[8]以及湿式催化氧化[9]等技术均可潜在应用于钠米银工业废水处理，但设备投资与运行成本高(超临界氧化技术)、污染物组分降解不彻底(生物处理技术)、处理工艺复杂(酸化-Fenton氧化-混凝技术)等诸多问题限制了该类技术在纳米银废水处理方面的实际应用。
本研究首次采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水，考察了不同工艺参数对废水COD及度去除效果的影响，并对污染组分降解的作用原理进行了初步探讨。本技术具有工艺简单，处理成本相对较低，所得沉淀物较少，通过焙烧即可实现其无害化处置。研究成果可为纳米银工业废水的处理提供基础理论依据与技术支持。
2 试验部分
2.1 废水水质
待处理的工业废水取自云南某纳米银粉生产公司，该公司将硝酸银与氨水混合配制成银氨络离子溶液，再以对苯二酚为还原剂制备纳米银粉；所产生的工业废水COD、度、硫酸根等指标如表1所示。采用紫外-可见分光光度计(HACH-DR6000，USA)对废水以及对苯二酚、对苯醌溶液于200～600nm范围进行波长扫描，3个试样分别在312、288、245nm处稳定存在特征吸收峰，表明原废水中不存在对苯二酚或对苯醌，废水中稳定存在的有机组分为醌-氢醌类化合物。
表1 纳米银粉工业废水成分分析Tab.1 Composition analysis of nano-silver industrial wastewater指 标pHCOD(mg/L)度(度)钠(g/L)银(mg/L)SO2-4(mg/L)NO-3(g/L)TDS(g/L)测试值10.514 3809 2703.973.561 71020.2553.78
2.2 实验方法
用5mol/L NaOH或盐酸溶液调整纳米银工业废水pH值至工作范围，将50mL待处理废水加入比管中，并置于水浴槽中以维持恒定的反应温度。加入定量可溶性钡盐后振荡混匀，静置沉降一定时间后进行过滤操作，测试滤液的COD及度以确定去除效果。
2.3 分析测试
按照《水和废水监测分析方法》[10]测试待处理废水相关水质指标。采用离子谱仪(ICS-3000，美国Dionex公司)测定溶液中硝酸根离子与硫酸根离子，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Prodigy ICP-OES，美国Leeman公司)测定液相中钡离子、钠离子及银离子；液体试样经适当稀释后，采用分光光度法[11]测定其度，采用标准重铬酸钾法[10]测定COD浓度。
试验过程所得滤渣置于80℃电热烘箱中干燥至恒重，采用X射线衍射仪(Empyrean，美国PANalytical公司)确定沉淀物晶体结构、元素种类及含量；取研磨至75μm以下的固体试样，采用KBr压片法制备测试样品，通过傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27，德国Bruker公司)分析沉淀物中有机官能团。
含盐废水处理3 结果与讨论
3.1 pH值对废水处理效果的影响
图1 pH值对废水COD及度去除率的影响Fig.1 Influences of pH on COD and color remov
al rate
用5mol/L NaOH或盐酸溶液将废水pH值调整至既定范围，于15℃操作条件下加入4g二水氯化钡至50mL废水中，充分混匀后静置沉降1h。相比初始pH值为8.5的液相反应体系，废水初始pH值上升至10.5时，其COD与度去除率分别高达85.6%与97.1%；但当初始pH值进一步上升至11.5时，废水COD及度去除率提升幅度并不明显(图1)。葛宜掌与金红[12]采用沉淀法回收煤焦油中酚类物质时，在pH值7.0～10.3范围内总酚去除率呈上升趋势，这与本研究结果也基本一致。钡盐沉淀处理羟基醌类废水时，主体反应历程为：n R-OH + M n+ →M (R-O-) n + n H+ [12]，随着反应体系pH值的升高，沉淀反应正向推进，因此钡盐沉淀法在较高的pH值条件下有更好的处理效果。鉴于钠米银工业废水原pH值为10.5，本研究确定后续试验的pH值控制条件为10.5。
3.2 温度对废水处理效果的影响
在废水初始pH值10.5、二水氯化钡投加量4g、反应时间1h既定条件下，考察温度对废水中COD及度去除率的影响。反应体系温度为15℃升高至55℃时，废水COD去除率由85.6%下降至73.8%，度去除率由97.1%下降至89.0%；随着温度的升高，废水COD及度去
除率均呈下降趋势(图2)。可见，温度升高不利于废水处理效果的提升。
图2 温度对废水COD及度去除率的影响Fig.2 Influences of temperature on COD and color removal rate
3.3 反应时间对废水处理效果的影响
分别将4g二水氯化钡投加至50mL pH值为10.5的钠米银工业废水中，于15℃操作温度条件下考察反应时间对废水中COD及度去除率的影响。当沉淀时间由30min延长至5h时，废水COD和度去除率均略有下降(图3)。相比反应时间30min，投加可溶性钡盐达1h时，废水COD去除率由85.8%下降至85.6%，度去除率由97.6%下降至97.1%。反应时间越短，废水中COD和度的去除效果反而较高，但此条件下废水中的沉淀物絮凝沉降效果相对较差，不利于后续过滤处理。综合以上试验结果，钡盐沉淀法处理钠米银工业废水时最佳反应时间确定为1h。
图3 反应时间对废水COD及度去除率的影响Fig.3 Influences of reaction time on COD and color removal rate
3.4 钡盐投加量对废水处理效果的影响
于15℃室温条件下将不同剂量的二水氯化钡投加至50mL pH值为10.5的待处理废水中，反应1h后测定废水中的COD及度值。随着可溶性钡盐投加量的增加，待处理废水COD和度去除率均有明显提升；当二水氯化钡投加量为7g时，废水中COD、度去除率分别高达87.1%与98.5%(图4)。二水氯化钡投加量由2g增加至4g时，废水处理效果得到明显提升；投加量高于4g时，废水COD与度去除率增长量均不超过1.5%。综合考虑废水处理成本及处理效果，采用钡盐沉淀法处理纳米银工业废水时，最佳钡盐(二水氯化钡)投加量为4g，液相反应体系中钡离子与COD质量比为3.2∶1。
图4 钡盐投加量对废水COD及度去除率的影响Fig.4 Influences of barium salt dosage on the removal rate of COD and color
3.5 不同类型钡盐与废水处理效果
在优化的工艺参数(pH值10.5、操作温度15℃、反应时间1h)以及投加的钡盐摩尔量相等条件下，分别加入4.0g、4.2g、4.3g二水氯化钡、醋酸钡与硝酸钡至50mL待处理工业废水中，
考察不同类型钡盐对废水处理效果的影响，其对比试验结果见图5。投加氯化钡对工业废水COD及度均呈现较高的去除率，分别为85.6%与97.1%。采用硝酸钡为沉淀剂时，废水中特定组分醌-氢醌类化合物(显基团)与钡离子反应而得以去除，使得废水COD及度均明显下降；但引入的醋酸跟离子又会使得废水COD浓度呈上升趋势。因此，待处理废水中投加醋酸钡时，度去除率可高达97.0%，但COD去除率相对较低，仅为55.4%。待处理废水中投加硝酸钡时，反应混合液中硝酸根离子浓度高达60.87g/L，由于硝酸根离子的位阻效应[13]，钡离子与废水中羟基醌类化合物反应受阻，废水处理效果相对较差，其COD及度去除率分别为41.5%与65.8%。综上分析，沉淀法处理纳米银工业废水时，最适宜的钡盐试剂为氯化钡。
图5 钡盐类型与废水处理效果Fig.5 Relations between barium salt and wastewater treatment efficiency
4 作用过程与机理探讨
4.1 沉淀物结构表征
采用X射线衍射仪对废水处理体系的沉淀物进行表征分析，结果如图6所示。沉淀物在2θ=19.71°、24.04°、27.67°、44.55°、46.76°位置出现了020、111、002、202、113峰面，与碳酸钡对应PDF卡片(71-2394)完全吻合，且特征衍射峰明显，表明沉淀物中主要成分为碳酸钡。衍射图谱在2θ=34.31°、42.29°、55.56°位置上出现了220、222、420峰面，与硫酸钡对应PDF卡片(73-1268)相一致，说明沉淀物中也含有硫酸钡组分。
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