高透明高柔软度PE保鲜膜的研制
www.ppack 2008-5-23 作者： 史凤烟
摘要：以4个碳的LLDPE为基材，通过对不同功能改性剂的选择及用量的确定，采用三层共挤流延方法研制出了高透明高柔软度PE保鲜膜。实验结果表明：气温25℃时，当表层添加12份（质量份数，下同）POE或100份PE-ULLD为增粘剂时，PE保鲜膜粘性较好；当芯层添加25份PE-ULLD或15份POE或 7份PIB母料为增韧剂时，PE保鲜膜的透明度和柔软度较优，浅盘包装后底面粘着性好、不反弹，回缩性好；当芯层添加0.4份复合防雾剂时，PE保鲜膜的防雾效果好。该PE保鲜膜基本上具有PVC保鲜膜的使用性能，同时该PE保鲜膜还可适用于微波炉使用。 关键词：高透明，高柔软度，防雾，聚乙烯保鲜膜
采用PVC保鲜膜包装鲜熟食品有诸如柔软、防雾效果好等优点，但由于PVC保鲜膜内含有增塑剂--己二酸二辛酯（DEHA），世界自然基金会将该物质列为可能损害人体内分泌系统的物质，许多国家如欧洲、日本、韩国等早已禁用含DEHA的保鲜膜，我国也已禁用PVC保鲜膜。
由于聚乙烯原料(PE)安全无毒，制成的PE薄膜透水、透气适中，适合食品保鲜[1]，所以目前市面上主要以普通PE保鲜膜替代PVC保鲜膜，但普通PE保鲜膜存在以下缺点：透明度低、防雾效果差，不能很好 地透出包装内容物；柔韧性差，难拉伸；回缩性差，包装品相差[2]；浅盘底面粘着性差、易散盘。产生上述缺点的原因有二：一是PE乃结晶材料，容易结晶，因结晶而导致PE薄膜透明度差、柔韧性差、回缩性差、难拉伸；因结晶而难获得良好的防雾效果；二是PE材料本身不具有粘性，所以粘性差；也因此致使浅盘底面粘着性差、易散盘。所以有以下三个改进的方向：一是降低PE薄膜的结晶度以提高薄膜透明度、柔韧度、回缩性；二是提高薄膜的粘性；三是选择适当的防雾剂。单纯的结晶度的降低及粘性的提高很难达到技术要求，必须是各项性能的协调平衡。
本文针对普通PE保鲜膜存在的缺点，从加工方式、基材型号选择、增粘剂和防雾剂种类的选择及用量的确定、柔韧度及回缩性改进等几个方面进行研究，研制出高品质无毒PE保鲜膜，实现了与PVC保鲜膜相当的使用性能，同时该PE保鲜膜还适用于微波炉使用。
1实验部分
1.1主要原料
4个碳的LLDPE(以下用LLDPE-C4表示) ，DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司广州分公司；
LLDPE-C4，LL0220AA，上海赛科石油化工有限责任公司 ；
LLDPE-C4，LL1002YB ，美国埃克森美孚化学公司；
聚异丁烯（PIB）母料，PW60，法国宝利得公司；
乙烯弹性体（POE ），DF740，日本三井化学公司；
超低密度聚乙烯（PE-ULLD）,4404G，美国
陶氏化学公司；
防雾剂，ATMER系列，美国ICI表面活性剂集团公司； 防雾剂，RIKEMAL系列，日本理研有限公司。
1.2主要设备与仪器
三层共挤流延生产线，Dolci EXTRUSION 1.5m，意大利Dolci公司； 拉力实验机，XLL-50，广州材料实验机厂；
电冰箱，BCD-212KA，海尔集团公司；
透光率测定仪，WGT-S，上海物理光学仪器厂；
透气性测试仪，VAC-V1，济南兰光机电技术有限公司；
透湿性测试仪，TSY-T3，济南兰光机电技术有限公司。
1.3配方设计
PE原料安全无毒，PE薄膜透水、透气适中，适合食品保鲜，所以选用PE作基材；PE材料本身不具有粘性，所以选择添加适当的增粘剂，便于浅盘包装；
为降低 PE薄膜的结晶度，提高柔韧性、回缩性，选择添加适当比例的柔韧剂；
PE薄膜无防雾效果，添加适量的防雾剂。
1.4工艺流程及工艺条件
1.4.1工艺流程 略
1.4.2工艺条件
根据材料特性及流延生产特点[3]，熔体温度控制在250℃～270℃，流延辊的温度控制在23℃～28℃，收卷张力控制在10kg以内。具体的生产参数根据生产实际进行调整。
1.5测试方法
1.5.1拉伸强度、断裂伸长率
按GB/T 13022-1991方法测定。
薄膜生产线
1.5.2撕裂强度
按QB/T 1130方法测定。
1.5.3粘接剪切强度
截取长约150mm，宽约300mm薄膜两片，使其在长度方向首尾搭接，搭接部位长度为15mm，宽度为300 mm，搭接时放在光滑平面上操作，注意搭接部位薄膜不受污染，搭接部位用（4.5 N/mm线压力）橡胶辊在5min内压三次，使二层薄膜不留气泡，然后在搭接好的薄膜上裁取五组长160 mm，宽25 mm的试样。将五组试样分别放在拉力机的夹头上，按180度方向将二片薄膜拉开，测二片试样分开所需的拉力。取五组试样算术平均值，试验速度100±10mm/min。
粘接剪切强度（MPa）=P÷（L×b）。
式中：P——使试样分离所需拉力（N）
L——搭接部位长度（mm）
b——搭接部位宽度（mm）
判定标准：
粘接剪切强度（MPa）＜ 0.5×10-2，粘性差；
0.5×10-2≤粘接剪切强度（MPa）≤ 2.5×10-2，粘性好；
粘接剪切强度（MPa）＞ 2.5×10-2，太 粘。
1.5.4防雾性
低温防雾：在一个250ml的烧杯里加入200ml的水，蒙上保鲜膜，放到3-5℃的冰箱3h，观察薄膜表面水珠附着状态。
高温防雾：在一个250ml的烧杯里加入50ml的水，蒙上保鲜膜，放到60℃的水浴里恒温40min，观察薄膜表面水珠附着状态。
判定标准：
防雾性优：薄膜表面清晰、透明、无水珠附着，如图1a。
防雾性良：薄膜表面局部有透明或半透明的水雾，如图1b和图1c。
防雾性差：薄膜表面有大面积的小水珠或密密麻麻的大水珠，如图1d和图1e。
1.5.5防雾剂析出
收成卷的薄膜放置90天后展开薄膜，肉眼观察薄
膜表面是否出现半透明的油雾。薄膜表面透明光亮即无析出，表示为“无” ；有半透明油雾说明有析出，表示为“有” 。
1.5.6浅盘底面粘着性
薄膜浅盘包装好，放到3-5℃的冰箱放置8h后，观察浅盘底面薄膜是否松散。底面不松散，粘着好判定为：优；有松散判定为：差。
1.5.7回缩性
薄膜浅盘包装好，放到3-5℃的冰箱放置8h后，观察浅盘表面薄膜松紧状况。表面紧绷、平滑为优；绷
得不紧、有少量波纹为一般。
1.5.8透光率
按GB/T 2410-1980方法测定。
1.5.9透气性和透湿率测试
按GB 1038-70、GB 1037-88方法测定。
2结果与讨论
2.1加工方式的选择
PE乃结晶材料，容易结晶，若不快速冷却，势必降低其透明度、降低伸长率。吹塑加工冷却效果差，结晶度高，薄膜透明度低；又由于吹涨、牵伸，分子取向严重，导致伸长率低。而流延生产冷却效果好、结晶度低，透明度好，取向度低，所以伸长率高、回缩性好。另考虑不同性能的综合协调等，这里选择三层共挤流延生产。
2.2基材型号的选择
PE原料不含DEHA，符合无毒材质之要求；即使燃烧也只会产生二氧化碳和水，对环境没有任何影响。PE薄膜透水、透氧适中，适合食品保鲜，所以选用PE作为基材。PE的品种有HDPE、LDPE、LLDPE等，熔体流动速率为2g/10min的LLDPE的熔体强度好，适合流延生产。LLDPE有4个碳的LLDPE 、六个碳的LLDPE和八个碳的LLDPE ，随着C原子个数的增加，支链长度增加，结晶度降低，生成的共聚物“缠绕或扭结”效应增加，伸长率、穿刺强度及撕裂强度等都提高[3] 。 LLDPE-C4薄膜和PVC薄膜的相关性能指标如表1，从表1可知： LLDPE-C4薄膜横向拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度已远远超过了PVC保鲜膜，透光率也接近PVC保鲜膜，同时LLDPE-C4价廉、来源广，所以选择 LLDPE- C4为基材。保鲜膜要有一定的粘性，所以选用不含爽滑剂及开口剂的 LLDPE- C4，如广州石化DFDA-7042、上海赛科LL0220AA、EXXON LL1002YB。
2.3增粘剂的选择及用量的确定
PE材料本身不具有粘性，需要添加增粘剂，利于浅盘包装。表2列出了25℃时不同种类、不同用量增粘剂添加在表层的薄膜（厚度为12μm）粘性对比，所列份数为100份 LLDPE- C4所添加的份数（质量比）。
从表2可知：不同增粘剂其粘性不同：PIB母料＞POE＞PE-ULLD。选用8份的PIB母料或12份的POE或100份的PE-ULLD可满足粘性要求，用量多了太粘，不好开卷。
2.4温度对粘性的影响
同样配方、不同温度下生产的PE薄膜的粘性比较如图2。
从图2可知：温度低时薄膜的粘性差，温度高时薄膜的粘性好，这是由于气温低时起粘性作用的链段或分子活动能力弱，薄膜面与面之间起粘性作用的链
段或长链绞缠在一起的比率低，气温高时正相反。所以对于没有空调的厂房，生产时应根据气温变化适当增减增粘剂的用量。
2.5柔韧性、回缩性的改进
PE是结晶性材料，纯PE原料制成的薄膜相对僵硬，柔韧性差、影响浅盘底面粘着，回缩性也差。
POE是乙烯与α-烯烃的共聚物，它包含了丁烯、己烯、辛烯共聚单体，与PE相容性好，PE掺混POE会由于辛烯的引入而削弱聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定形区(橡胶相)。从而提高薄膜的柔韧度、以及透光率、低温韧性、伸长率、回缩性。
PE-ULLD是乙烯和1－辛烯的共聚产品，与PE相容性好，PE掺混PE-ULLD会由于辛烯的引入而削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定形区(橡胶相)。从而提高薄膜的柔韧度、以及透光率、低温韧性、伸长率、回缩性。
PIB是异丁烯与丁烯的共聚物，不光具有良好的粘性，其长链大分子蜷曲所形成的独特的结构一样会降低PE的结晶度，所以添加PIB也一样改善PE薄膜的柔韧度、以及透光率、低温韧性、伸长率、回缩性。
以PE-ULLD为增粘剂，上述三种材料分别添加到芯层考察薄膜生产情况及浅盘包装底面粘着性、回缩性，其实验结果如表3。所列份数为芯层100份 LLDPE- C4所添加的份数（质量比）。
表3 不同柔韧剂、不同用量对生产的影响以及薄膜（厚度12μm）的包装效果
从表3可知：柔韧剂用量少了，薄膜柔韧性不足，影响浅盘底面粘着，易散盘；回缩性一般。用量多了薄膜过于柔软，收卷不平。芯层添加25份的PE-ULLD或15份的POE或 7份的PIB母料 ，其薄膜柔韧适中，浅盘包装底面粘着性好、回缩性好。
2.6防雾剂种类的选择及用量的确定
普通PE薄膜无防雾性，包装含有水分食品时，其表面易凝水珠而成雾状，看不清内容物，影响包装外观，所以需要添加防雾剂，让水滴自动流散，保持良好的透明度，还可防止水滴滴到食品上而引发食品发霉、腐烂。防雾剂种类很多，化学组成多数是脂肪酸与多元醇的部分酯化物。中链脂肪酸酯与LLDPE的相容性差，迁移至膜表面快，初期防雾效果好，但易被水冲刷，持久性差；长链脂肪酸酯与
LLDPE的相容性好，迁移至膜表面慢，持久防雾效果好，把这两种防雾剂配合所用，那么长链脂肪酸酯会在中链脂肪酸酯与LLDPE之间起到增容的作用，防止中链脂肪酸酯被水冲刷，既能达到良好的初期防雾效果，又能起到持久防雾效果[4]。寻这两种防雾剂实验如表4。
表4 不同种类防雾剂、用量添加在表层及芯层的生产情况及防雾剂的防雾效果
从表4可知：①防雾剂不宜直接添加在表层，原因是流延生产温度太高（高达270℃），而防雾剂
的主要成分为多元醇脂肪酸酯，在高温下不稳定，流失严重，直接添加在表层量少达不到防雾效果，量多了由于大量挥发、分解造成薄膜破洞，既造成防雾剂严重浪费，也影响正常生产，所以防雾剂宜包裹在芯层。②防雾剂1与LLDPE的相容性差，析出快，低温防雾效果优，高温由于水汽量大，防雾剂部分被冲刷，防雾效果下降，如图1c。放久后由于防雾剂大量迁出而在薄膜表面析出，影响薄膜外观，尤其是量加多了，更是这样。③防雾剂2与LLDPE的相容性好，防雾效果差，即使量加多了也难达到好的效果。④防雾剂1与防雾剂2配合使用防雾效果好，但添加量宜适中，加多了薄膜久置会由于防雾剂的过量外迁而在膜表面形成半透明的油雾而影响薄膜外观。
2.7不同增粘剂对薄膜外观的影响
分别以PE-ULLD、POE或PIB为增粘剂，考察主机膜经过复卷后不同增粘剂对最终薄膜外观的影响，如表5。
表5 不同增粘剂主机膜与复卷膜的外观比较
从表5可知：以PIB为增粘剂生产的薄膜，主机下来的薄膜外观清晰透明，经过复卷后，薄膜表面有不透明油雾。以PE-ULLD或POE为增粘剂生产的薄膜、主机膜经过复卷后薄膜外观没有改变。原因可能是超低密度聚乙烯、乙烯弹性体的粘性靠得是分子链段的缠绕，粘结力柔和，从微观上这些链段在薄膜表面的分布也均匀，所以主机薄膜复卷后不破坏薄膜表面防雾剂的均匀分布，而PIB不同，其粘性靠的是析出薄膜表面的长链或中、低分子PIB，它们的粘接力大，在薄膜表面的分布均匀性差，复卷后破坏了薄膜表面防雾剂的均匀分布，破坏了薄膜的透明度。所以保鲜膜的粘层宜选用PE-ULLD或POE，不宜使用PIB。
2.8防雾剂对粘性影响
对同样的配方，有否添加防雾剂进行粘性对比实验，其实验结果如表6。从表6可知：添加防雾剂的薄膜的粘性比不加防雾剂的薄膜的粘性差，这是由于防雾剂迁到表面削弱了薄膜表面粘性链或粘性分子的缠绕力，所以应适当增加增粘剂用量以满足粘性要求。
表6 有、无防雾剂的薄膜粘接剪切强度
2.9新型PE保鲜膜的性能特点
表7为不同品种的保鲜膜的性能比较，从表7可知：经过改性后研制的新型PE保鲜膜，其撕裂强度优于PVC保鲜膜，断裂伸长率约比PVC保鲜膜高出三倍，说明比PVC保鲜膜更好拉伸、更易操作；透湿率更低，更有利于水分的保持；透明度、透气性、防雾效果、浅盘底面粘着性、回缩性与PVC保鲜膜相当。
表7 不同保鲜膜（厚度均为12μm）的性能比较
3结论
⑴ 以LLDPE- C4为基材，采用三层共挤流延方法生产的PE保鲜膜具有较高的透明度和柔软度。
⑵ 环境温度25℃时，表层添加12份POE或100份PE-ULLD
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