第!"卷第#期高分子材料科学与工程
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*++*年，月-./01231452364/77862)824)92):6)2236):1;<
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杨伟(李忠明(冯建民(喻国平(于庆顺(史炜(杨呜波B四川大学高分子材料科学与工程系C高分子材料工程国家重点实验室(四川成都D!++D,E 摘要F介绍了近年来国内外有关G.--薄膜结晶行为H取向行为和取向机理等凝聚态结构方面的研究进展(并就近年来国内这方面研究中的一些问题进行了分析讨论(展望了进一步深入研究的前景I 关键词F双轴拉伸聚丙烯薄膜C结晶行为C取向行为C取向机理C研究进展 中图分类号F.D#!’!J#文献标识码F4文章编号F!+++K L,,,B*++*E+#K++!+K+,
双向拉伸聚丙烯B G.--E薄膜因其具有质轻H无毒H无臭H防潮H力学强度高H尺寸稳定性好H印刷性良好
等优点(早在*+世纪D+年代就广泛用于食品H糖果H香烟H茶叶H果汁H牛奶H纺织品等产品的包装I但是G.--膜特殊的加工工艺H苛刻的生产条件以及树脂原料的质量波动(使得在实际的加工过程中存在许多难以解决的问题I因此(国内外的诸多研究者在G.--凝聚态结构对加工行为的影响方面做了大量的工作(目的是希望通过控制凝聚态结构来提高G.--薄膜的各种性能I G.--薄膜一般有两种生产方法F其一是泡管法(其二是拉幅法B包括同步拉伸和分级拉伸E I这两种方法都可用于单层或多层共挤膜的生产(但各自的商业用途和工艺特点有所不同M!N I在拉幅法生产过程中(粒状的G.--专用料通过口模挤出膜片(在冷却辊上骤冷后(再重新加热到一定的温度(随后受到纵横两个方向的取向I纵向取向是通过一系列以不同速度旋转的辊筒的拉伸而获得C横向的取向则通过封闭的热空气烘箱中的拉幅机拉伸而获得(它是通过安装在拉幅机拉伸链条上的夹子紧紧夹住薄膜边缘(并随着夹子在发散轨道上的移动来实现横向拉伸的I此外(在烘箱的末端还要进行薄膜的热定型处理(在此阶段(轨道慢慢地合拢过来(进行所必须的退火C离开烘箱后(进行薄膜的粗加工(剪裁掉薄膜不规整的边缘部分I最后进行薄膜的收卷I
G.--薄膜的最终性能取决于原料性能和加工过程中形成的凝聚态结构因素如结晶度H 结晶形态和分子取向度等(而这些结构因素又依赖于加工条件I其主要有F骤冷温度H预热温度H预热时间H纵向拉伸比率H生产线速度H横向拉伸比率等I
O结晶行为
P--在形成晶体结构的过程中(由于分子固有的结构特征和结晶条件(使其螺旋结构链可以不同形状堆砌(从而生成Q种晶体结构F单斜晶型B R E H六方晶型B S E H三斜晶型B T E和淬火型B近晶形E I有些报道还提出了U晶型的存在I 正是由于P--丰富的晶体类型及其各种晶型在生产加工过程中的不同作用(使得对P--的晶形及其对G.--性能H加工的研究进行得较为深入(典型的是G.--薄膜用作电容器绝缘介质方面的研究I
当G.--薄膜用作电容器的绝缘介质时(为了提高绝缘油的浸渍性(其表面通常要进行粗化处理I就进行粗化处理的方法而言(主要有对制得的薄膜进行机械压纹M*V Q N(添加其它聚
A收稿日期F*++!K+L K*+C修订日期F*++!K+"K**
基金项目F国家重点基础研究专项经费资助课题B:!W W W+D Q"+,E 作者简介F杨伟B!W L D XE(男(硕士生’联系人F杨呜波’万方数据
合物并对所得片材进行拉伸!"#$%&以及对片材进行单纯的拉伸以形成’晶!(#)*%等*种方法+后两种方法的粗化原理是,-晶的密度大于’晶的密度&而./00在加工过程中由于温度及拉伸条件等因素的作用&’晶易于向-晶转化&在转化过程中形成薄膜的粗化表面+在这种粗化膜的生产过程中&通常均加入少量的’晶成核剂1其质量分数为2#)3"4)25"6以提高’晶含量+在使用’晶成核剂的情况下&随着’晶成核剂含量的增加&产品中的’晶含量也随之上升7而随片材挤出温度的提高18229#
8:296&’晶含量下降&到8:29以上&无论是否使用’晶成核剂&’晶含量都几乎为零&同时
与冷却辊温也无关系+一般认为&这是因为在较低的熔体温度下&大分子链形成的核或分子缔合体在熔体中得以维持&’晶以其为基础继续生长7而挤出温度提高后&在’晶晶核形成和生长的过程中&这种核或分子缔合体的含量降低&’晶的形成受到抑制7但是&’晶的密度随挤出温度的提高而增加&而其球晶直径则几乎保持不变+冷却辊温度对’晶含量的影响较小&多数研究结果表明&在辊温为*29#;29时&’晶含量与结晶温度无关+
纵向拉伸过程中&片材通常要在一定温度下预热一段时间&在低于’晶熔点的温度下&经过纵向拉伸&由于拉伸过程机械力的作用使
’晶崩溃而不是使其向-晶转化&故’晶含量大大下降&同时结晶度也大幅度下降+而在高于
’晶熔点的温度下拉伸&’晶含量几乎降为零&而拉伸后试样的结晶度与未拉伸试样一致&甚至稍高&即此时’晶重结晶成-晶+’晶熔化<；重结晶成为-晶的速率在-晶熔点附近很低&随温度的降低而上升+因而为了抑制’晶向-晶的转化&应当尽量提高纵向拉伸的温度&当然&不能超过-晶的熔点&否则会造成片材在拉伸过程中的断裂+
=>?@A B C B等!)D&)"%研究了树脂熔体流动指数1EF G6与’晶形成的关系及对./00薄膜粗化的影响+
研究结果表明&随EF G的增加&’晶含量先增加&在EF G H(I J)2C@K时达到最大值&然后迅速降低7在EF G H(I J)2C@K时&’晶含量最大&所制得粗化膜表面的凹陷也最清晰&而且其粗化的程度随纵向拉伸温度的提高而增大&当温度高于)"29时&片材破裂的可能性也随之增大&而最佳的辊速与片材的传热速率及’晶的熔化<；重结晶速率有关&横拉温度在)"29#)""9的范围内比较适当+
在./00用作电容器绝缘介质时&如果所形成的凹陷直径过大&表面粗化不均匀&在绝缘油的浸渍过程中会挡住形成的空洞&造成介电击穿强度降低+为了控制’球晶的直径&=><
?@A B C B!):%向树脂中添加了-L’晶成核剂1其质量分数为2#)324)25"6&并对薄膜的粗化情
况与成核剂的关系进行了研究+研究结果表明&
’晶含量随’晶成核剂的增加而增大&随着-晶成核剂的增加而降低7由于随成核剂用量的增加所形成的’球晶直径变小&所以粗化程度及凹陷的直径也随之下降+而在成核剂的质量分数小于)4)25：时&’球晶的值变化不大&凹陷的直径下降也很少&在成核剂的质量分数大于)324)25"时&薄膜的粗化程度急剧下降+ M3N O@P B A B C B&Q B R S O等!)$%讨论了高透明度00薄膜的结构问题后指出&影响薄膜透明性的内在结构因素主要是球晶尺寸的细化&通过冷却辊上的退火处理&产生的网状晶片对球晶极化性能的各向异性起着重要的作用&在退火的过程中&薄膜的密度趋于均一化&从而提高了薄膜的透明性+
可见&./00薄膜在成型过程中其晶体结构的变化是复杂的&控制因素和影响因素也很多&而且现有的结果多为推断性的L针对某些具体条件的7而加工过程所面对的体系是复杂的&多种因素相互作用L相互制约&进而对薄膜的加工过程和最终性能产生或大或小的影响+这种条件下加工过程中的结构变化&对加工过程和最终性能的控制的意义无疑将更为巨大+
T取向行为
相对于分级双向拉伸而言&同步双向拉伸通常所得到的./00薄膜的晶区取向由于横向拉伸而有轻微的不均衡+./00薄膜中晶体的U轴与纵向和横向拉伸之间的某个角度相平行&其U轴的平面取向&随着这种不均衡度的降低而增加&甚至在高度不均衡的薄膜中&平面取向对薄膜的性能也起着重要作用+
在分级双向拉伸过程中&./00薄膜晶区
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第*期杨伟等,./00薄膜的凝聚态结构研究进展万方数据
的最终取向状态等同地依赖于两级拉伸过程!而非晶区取向主要是由横向拉伸过程的拉伸条件所决定"纵
向拉伸过程中引起的非晶区取向易解取向!即使未解取向!也极易在横拉过程中被摧毁#由于晶区对分子运动能力的限制!所以晶区产生的取向不容易解取向"
$%&&薄膜的表面双折射和总体双折射的差别很小!表面的双折射表征了晶区取向的不
均衡程度"在$%&&薄膜中!显然晶区对取向双折射的贡献是主要的"而晶区的双折射实际上是平衡的!薄膜平面内的各向异性主要是由非晶区取向的不均衡性引起#非晶区取向受热历史的影响很大!其取向程度可在一定范围内变化而又不改变晶区的取向"
总的双折射与多种力学性能都有良好的关联性"在晶区取向比较平衡的薄膜中!大多数力学性能在纵向和横向上都有显著的不同!也即!非晶相对很多性能的作用是显著的"如在小应变粘弹特性中!低温或高频下的拉伸模量或柔量中!晶区取向的贡献就小于非晶区取向"而
$%&&薄膜的其它性能都依赖于取向度!如尺寸稳定性’热收缩等"
()*+,)-./01234比较了单向和双向拉伸聚丙烯薄膜的性能与诸如结晶度’晶相和非晶相的结构参数的关系"结果表明!$%&&薄膜能够提高其终端性能!特别是非线性的力学性能!如韧性’冲击强度等可提高/个数量级!硬度5模量6等可在某特定方向得到提高"他还指出!许多性能取决于非晶区域分子取向的程度#薄膜平面中非晶部分的取向与结晶部分相比!总是在某方向上低得多!而且更加不平衡#非晶部分取向的方向
依赖性是分步拉伸薄膜的一个特征"他还推测!双向拉伸薄膜中非晶部分的链段运动能力可能比单向拉伸薄膜中受到的限制更少!这可能有助于对观察到的力学行为’气体渗透性’光致氧化等现象的解释"
78+9:)；和<=>.2/4报道了二次拉伸$%&&薄膜生产过程中所获得的分子取向的发展情
况"他们发现取向&&薄膜的分散性5压敏性磁
带的一种重要性能6与结晶相和非晶相的取向
因子有关!在二次拉伸$%&&薄膜的生产过程
中所获得的分子取向程度是薄膜物理性能的首要的决定性因素!因此晶相和非晶相的取向对薄膜的性能特别是分散性都有贡献"
7=?9;=,@)@.224对双向拉伸聚丙烯吹塑薄膜沿纵向取向的形态进行了分析"他的研究结果指出!在$%&&薄膜的加工过程中!形成的泡管存在大量的形态无序性#在进一步热处理基础上!这种无序性向有序性提高的方向转变!如次晶型及亚稳定的晶型随着单斜晶型的增加而逐渐消失#通过在泡管成型工艺条件下对管坯的进一步拉伸处理!&&的形态转变加剧"
A取向机理
尽管双向拉伸制品在商业中已经取得了巨大成功!但相对于单向拉伸过程而言!对其机理还了解得远远不够"这方面的研究进行得比较少的原因主要有两方面B其一是还不能实现对复杂过程的变量的精确控制!其二是聚合物空间形变场是不均匀的"
聚合物的取向可通过在熔点以下玻璃化温度以上的某温度区间内对材料进行热机械处理!如拉伸等"这个过程中发生的形变主要包括
C部分B应力松弛后可回复的瞬时弹性形变#大分子取向造成的形变5在冷却时冻结在制品之中6!加热可部分回复#不可回复的粘性形变"其中大分子取向造成的形变和粘性形变的比例取决于拉伸的温度!温度升高时!由于粘性流动及同步的取向回复!大分子取向造成的形变在形变总量中的比例大大减小"
双向拉伸聚丙烯薄膜典型的应力D应变曲线上!试样不出现细颈化和冷拉过程!而是发生均匀的形变!并伴有大量的应力发白#断裂应变随温度的降低而下降!只在玻璃化转变区出现/个微小的转变"相对未经拉伸的&&制品而言!$%&&具有更好的低温韧性#由于高度的结晶性!使其应力发白现象更明显’模量更高’屈服应力更大"应变速率的效果与温度的效果类似!断裂应变随应变速率的增大而下降#然而应变速率的作用!相对于未拉伸试样而言要小得多"
双向拉伸聚丙烯制品的应变回复很大!并且强烈地依赖于初始应变"同样!永久应变及瞬时回复应变与初始应变也密切相关"这说明延迟应变回复实际上是可以忽略的!这也正是粘弹性材料的一个特征"
2
/高分子材料科学与工程2332年万方数据
!"#等$%&’描述了经过双向拉伸的聚丙烯球晶的形变过程(平面内的球晶是无规则的多边形)而单轴拉伸的样品在平面内受到拉伸(球晶的形状为椭圆形或矩形)将球晶尺寸的变化与试样尺寸的变化相比(长度和宽度的变化都很接近(而在厚度方向上球晶尺寸的减小比试样厚度的减小大得多(也即形变过程中只在厚度方向上形成了空洞)
双向拉伸制品缺口敏感性的温度依赖性表现出了一些有趣的特征*在玻璃化转变区附近
+，左右(缺口敏感性达到最大-在./+，的低温下(试样对缺口反而不敏感)这意味着缺口顶部即使在三向应力条件下(也发生了显著的局部塑性形变)
!"#等$%&(%/’详细地阐明了双向拉伸制品的固态层次结构(并提出了如下的结构模型*在
0+12尺度上(球晶显然是完整的(而在静压挤出过程中(球晶被拉压成薄饼状(尺寸也随整体拉伸比率的不同而异)在小一些的尺寸尺度上(晶片被双向拉伸过程破坏(使制品中的球晶具有典型的晶体轴取向的/0#2大小的结晶微粒)在分子级别上(该模型表现为由类似于橡胶网络3其交联由结晶微粒代替4的连接分子发生平面取向而形成的准扩展网络结构)
5"#6(789:#;<；和=";<$%0’讨论了=>!!的形变机理(研究结果指出(形变由于片材平面内无定型网络的弹性扩张?结晶部分的塑性剪切形变以及厚度方向上的诱导原纤化而产生的空化作用而得以继续发生-他们还推测(由片晶尺度的分级结构的变化(可引起其性能(特别是在低温和大应变速率条件下性能的提高)另外(由片晶崩溃和重结晶而形成的结晶微粒(比原生的?连接在一起的大片晶更易于发生形变)
@结束语
除了以上研究以外(就结构与性能的关系(国内外的研究者们在=>!!薄膜的表面结构与性能方面也做了大量的工作)如7A B A
C8;$%D’等认为*薄膜表面主要为一种纳米尺度玻纤状网络结构(其构型由双向拉伸过程中的纵向和横向拉伸比来确定-雷景新等$%E’就=>!!薄膜经由电晕放电的丙烯酰胺表面接枝共聚合的研究(大大降低了薄膜与水的接触角(亲水性大大提高-F;#6G;8等$%H’将I F
D?>%
及空气冷却等离子用作=>!!薄膜的表面改性剂(通过表面接枝大大提高电容性能-J K(L8M N K"等$%O’在=>!!薄膜的介电性质方面进行了研究等)
实际上(聚合物的流变性能对其凝聚态结构的影响也是很重要的(但在=>!!流变性能与加工过程的关系方
面(文献报道很少)廖家志研究了!!%/++的流变性能对=>!!薄膜成型的影响$&+’(研究结果指出*原料的流变性能是影响成膜性能的重要因素之一(特别是对厚片的挤出质量有至关重要的影响(并通过厚片质量影响成膜性能)该文还从流变学角度讨论了=>!!加工过程中出现的实际问题(提出了提高!!%/++成膜性能的建议)
综上所述(国外的研究者们研究主要向两个方向进行研究*3P4针对拉伸过程进行拉伸机理的研究(该研究深入到大分子的微观运动情况-3%4结合工业生产需要(对如何提高产品的终端性能进行研究(研究的结果可直接应用于生产实际)文献显示(国内的研究者们却主要针对生产实际中出现的加工方面的问题进行研究(这样的研究不能深入到加工过程中聚合物内部形态结构变化对加工性能和制品最终性能的影响上(也不利于进行机理性的探讨)
据统计(到%+++年=>!!薄膜的总需求量将为&++Q:(其中烟膜占%+R(不光膜占/+R(其他占&0R-生产线将增至H+条(生产能力将增至&0+Q:(需求年增长率为P+R)由此可见市场潜力很大(并在经济上可获得相当高的效益(但国内在产品生产大型化?系列化及多样化等方面与国外公司相比(尚有很大的差距)在=>!!生产过程中(各研究机构应走上原料生产企业和制品加工企业联合开发的道路(形成能满足各种应用领域需要的生产能力和质量优良的产品(以具备较大的市场竞争力)
参考文献
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