【综述】金属的大气腐蚀

【综述】⾦属的⼤⽓腐蚀

0 概述

据先进⼯业国家对腐蚀造成的损失调查，因腐蚀造成的直接经济损失约占GDP的3%。2001年美国第7次腐蚀调查结果：腐蚀损失占GDP的3.1%左右；上世纪80年代我国机械⾏业锈蚀损失调查指出：1986年锈蚀造成的直接经济损失约占当时机械⼯业总产值的5.64%。2016年6⽉1⽇“我国腐蚀状况与控制战略研究”项⽬在北京召开的新闻发布会批露：2014年我国腐蚀损失超过2.1万亿RMB，约为GDP的3.3%。⾦属因腐蚀造成的损失是惊⼈的。因此，弄清导致⾦属腐蚀的原因，对于制定并采取切实有效的防锈防护措施，防⽌⾦属锈蚀，意义重⼤。

1 ⾦属的腐蚀

⾦属腐蚀是⼀门专门的学科，定义：⾦属材料与周围介质接触发⽣化学或电化学作⽤⽽产⽣的破坏现象叫⾦属的腐蚀。腐蚀产物因⾦属种类和接触介质的不同⽽异，对于钢铁的腐蚀产物，⼈们习惯称其为锈，锈蚀的过程叫⽣锈。

⾦属的腐蚀是其在热⼒学上不稳定这⼀固有特性所决定的，是不需外⼒作⽤的⾃发过程。以铁为例：铁从还原态到氧化态，其⾃由能是减⼩的，变化过程是⾃发的，即⾦属铁在⼤⽓条件下成为氧化铁（锈）的过程是⼀种⾃然过程。

除了⾦、铂等贵⾦属在⾃然界中以原⼦态存在外，⼤多数⼯业上常⽤的⾦属如铁、铝、镁、钠等均以离⼦态存在，它们的原⼦态不稳定，在⾃然条件下会发⽣锈蚀。

2 ⾦属的化学腐蚀

⾦属与周围介质直接的化学作⽤，不伴随电流发⽣的腐蚀叫化学腐蚀。⾦属制品在⼲燥的⼤⽓中与空⽓中的O2、H2S 等起化学作⽤，在⾦属表⾯形成⼀层⾦属氧化物或硫化物如：

Fe → Fe2O3

Al → Al2O3

Cu → CuS

通常情况下，这是⼀层极薄的⾁眼不可见的膜，若这层膜牢牢地吸附在⾦属表⾯，并且是完整致密的，则它将减缓或阻⽌氧等的侵⼊，使腐蚀速度迅速降低，如铝在空⽓中的氧化就属于这⼀类。若空⽓中有硫化物，由于⾦属硫化物的导电性⽐其氧化物好，因此，形成的膜会较厚，但随着膜层的变厚，腐蚀也很快就减慢，因此，化学腐蚀对于⾦属在⼤⽓中的腐蚀⽽⾔并⾮主要的。

3 ⾦属的电化学腐蚀

⾦属与周围介质作⽤，同时伴随有电流发⽣的腐蚀叫⾦属的电化学腐蚀。⾦属的电化学腐蚀过程与原电池的作⽤相似。

在原电池模型中，由两种不同的纯⾦属构成电极对，两种⾦属的电位差为电⼦的流动提供了动⼒，⽽在现实中，⾦属在⼤⽓条件下的腐蚀⼤多是单⾦属的，它的腐蚀是怎样进⾏的？下⾯仍以铁为例加以分析：

⑴钢铁并⾮纯铁，其中有渗碳体和⽯墨，不同的成分其电极电位不同，⾦属材料晶格缺陷和应⼒分布不均等都会带来电位的差别，这就为电⼦流动提供了动⼒。

⑵嵌在钢铁中的⽯墨、渗碳体、晶格缺陷等与本体紧密相连，为电⼦运动提供了通路。

⑶在⼤⽓条件下，⾬⽔、凝露、雾、霜及空⽓中的⽔分等均会在钢铁制品表⾯形成⼀层⽔膜，空⽓中的氧、⼆氧化碳及其它物质会溶⼊或混⼊其中，这就构成了电解质。

上述分析表明：钢铁在⼤⽓条件下，其表⾯具备构成电池的条件，由于所含的渗碳体和⽯墨等作为阴极的区域均很⼩，也称为微阴极，构成的腐蚀电池也叫微电池，因此，⾦属在⼤⽓条件下的腐蚀也叫⾦属的微电池腐蚀，它是在⼤⽓条件下，⾦属腐蚀损坏的主要原因。

下，⾦属腐蚀损坏的主要原因。

阻⽌或减缓⾦属腐蚀的微电池过程即可阻⽌或减缓⾦属的⼤⽓腐蚀。

4 ⾦属⼤⽓腐蚀的特点

在潮湿的⼤⽓中，⾦属表⾯会形成⼀层⽔膜，空⽓中的CO2、O2、SO2等⽓体的溶⼊，使之成为电解液，为⾦属的腐蚀提供了条件，通常这层⽔膜极薄，因此⾦属在⼤⽓条件下的腐蚀是在极薄液膜下的电化学腐蚀。

由于这层液膜通常是接近中性的，氢离⼦浓度很低，在微电池的阴极通常是氧的还原过程。

我们实际看到的铁锈是铁的各种氧化物和氢氧化物的混合物，呈褐⾊疏松状态。

5 ⾦属⼤⽓腐蚀的速度

我们以图1的铜锌原电池为例，分析腐蚀速度与哪些因素有关。

当合上K1时，可测得电位差约0.7V。

当合上K2时，⼩灯炮会亮，即有电流通过。

锌为阳极（负极）失去电⼦：

锌离⼦进⼊溶液中。

铜为阴极（正极），电极附近的H+ 得到电⼦：

氢⽓析出。金属磷化

构成上述电池的条件：

⑴不同的⾦属（产⽣电位差）；

⑵导线（供电⼦流动）；

⑶电解质（供离⼦移动）。

原电池导通的结果：锌电极渐渐溶⼊溶液中，即被腐蚀掉。

不同的⾦属构成原电池时，其得失电⼦的难易程度是不同的，通常⽤⾦属的电极电位来衡量之。电极电位愈⼩的⾦属愈易失去电⼦。⾦属的标准电极电位可在相关资料上查到，在特定条件下的电极电位也可通过相应的公式求得。

进⼀的试验表明：当将K2合上时，⼩灯泡点亮，但很快就变暗，若断开K2⽚刻再合上，⼜会出现上述

现象。⼩灯泡变暗，即电⼦流量减少，也即推动电⼦前进的电位差减⼩，或阻抗变⼤。下⾯从电池的组成来分析哪些因素影响电池电化学过程的进⾏：

表1.电池阻抗分解

序号阻抗来

源

原电池腐蚀微电池对总阻抗的影响

1导线外电路中的导线，不受时间影响，随温度变化也不⼤阴极和阳极紧密相连很⼩

2电解质在电解质中离⼦导电，阻⼒不⼤在液膜中，离⼦导电阻

⼒不⼤在⼤⽓条件下，通常液膜的阻抗不⼤。

3阳极随电化学过程的进⾏，由于双电层中的正离⼦累积，使电极电位升⾼(变正)微阳极，电极电位正

移

阳极电位升⾼，也叫阳极极化

导致电池两极间电位差下降

4阴极由于双电层中的离⼦扩散受阻，使电极中电⼦累积，导致电位降低(变负)微阴极，电极电位负

移

阴极电位下降，也叫阴极极化

导致电池两极间电位差下降

在⼤⽓条件下，通常空⽓中的⽔分⾜以在⾦属表⾯形成完整的液膜，为⾦属表⾯的微电池提供条件，因此，在⼤⽓条件下的⾦属腐蚀主要与微电池的阳极和阴极过程有关。电极的极化导致两极间的电位差下降，使腐蚀速度减慢，甚⾄停⽌。若这种极化是以阳极过程为主，则腐蚀速度就由阳极控制，反之则由阴极控制，当阳极和阴极极化程度相近时，⾦属的腐蚀速度属混合控制。任何能引起阳极或阴极极化的⽅法，都能使⾦属的腐蚀速度变慢或终⽌，这就是⼈们能够采⽤各种⽅法防锈的理论基础。

6 防⽌⾦属⼤⽓腐蚀的常⽤⽅法

防⽌⾦属锈蚀的⽅法很多，常⽤的⼏种⽅法如下：

⑴暂时性防锈材料防锈

⽔基防锈剂防锈、⽓相防锈材料防锈、防锈油脂防锈、可剥性塑料防锈。

⑵⼲燥空⽓封存防锈

⑶包装空间充氮⽓防锈

⑷提⾼⾦属材料的耐蚀性

⑸形成永久性保护膜

磷化、发⿊、电镀、喷涂、物理沉积、涂料等。

（罗永秀，吴正前，王翠莲武汉材料保护研究所）

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