空气中臭氧的测定方法主要有靛蓝二磺酸钠分光光度法、紫外光度法和化学发光法。 G.1靛蓝二磺酸的分光光度法
本方法主要依据GB/T15437 《环境质量 臭氧的测定 靛蓝二磺酸的分光光度法》。
G.1.2 原理
空气中的臭氧，在磷酸盐缓冲溶液存在下，与吸收液中蓝的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪生成靛红二磺酸钠。在610nm处测定吸光度，根据蓝减褪的程度定量空气中臭氧的浓度。 G.1.3 测定范围
当采样体积为30L时，最低检出浓度为0.01mg/m3。当采样体积为（5～30）L，时，本法测定空气中臭氧的浓度范围为 0.030～1.200 mg/m3。
G.1.4 仪器
G.1.4.1 采样导管：用玻璃管或聚四氟乙烯管，内径约为3mm，尽量短些，最长不超过2m，配有朝下的空气入口。
G.1.4.2 多孔玻板吸收管： 10mL。
G.1.4.3 空气采样器。
G.1.4.4 分光光度计。
G.1.4.5 恒温水浴或保温瓶。
活性炭采样管G.1.4.6 水银温度计：精度为±5℃。
G.1.4.7 双球玻璃管：长10cm，两端内径为6mm，双球直径为15mm。
G.1.5 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和重蒸馏水或同等纯度的水。
G.1.5.1 溴酸钾标准贮备溶液C（1/6KBrO3）=0.1000mol/L：称取1.3918g溴酸钾（优级纯，
180℃烘2h ）溶解于水，移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线。
G.1.5.2 溴酸钾—溴化钾标准溶液C（1/6KBrO3）=0.0100mol/L：吸取10.00mL溴酸钾标准贮备溶液于100mL 容量瓶中，加入1.0g溴化钾（KBr），用水稀释至标线。
G.1.5.3 硫代硫酸钠标准贮备溶液C（Na2S2O3）=0.1000mol/L。
G.1.5.4 硫代硫酸钠标准工作溶液C（Na2S2O3）=0.0050mol/L：临用前，准确量取硫代硫酸钠标准贮备溶液用水稀释20倍。
www.hb77
G.1.5.5 硫酸溶液：（1+6）（V/V）。
G.1.5.6 淀粉指示剂溶液，2.0g/L ：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。
G.1.5.7 磷酸盐缓冲溶液C（KH2PO4—Na2HPO4）=0.050mol/L：称取6.8g磷酸二氢钾（KH2PO4）和7.1g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶解于水，稀释至1000mL。
G.1.5.8 靛蓝二磺酸钠（C6H18O8S2Na2 简称IDS），分析纯。
G.1.5.9 IDS标准贮备溶液：称取0.25g靛蓝二磺酸钠（IDS），溶解于水，移入500mL棕容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，24h后标定。此溶液于20℃以下暗处存放可稳定两周。
标定方法：吸取20.00mL IDS标准贮备溶液于250mL碘量瓶中，加入20.00mL溴酸钾—溴化钾标准溶液，再加入50mL水，盖好瓶塞，放入16℃±1℃水浴或保温瓶中，至溶液温度与水温平衡时，
42
加入5.0mL（1+6）硫酸溶液，立即盖好瓶塞，混匀并开始计时，在16℃±1℃水浴中，于暗处放置35min±1min。加入1.0g碘化钾（KI）立即盖好瓶塞摇匀至完全溶解，在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准工作溶液滴定至红棕刚好褪去呈现淡黄，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝消褪呈现亮黄。两次平行滴定所用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积之差不得大于0.10mL。IDS溶液相当于臭氧的质量浓度C（O3，μg/mL）按下式计算： 3221131000.12)/,(××.=VVCVCmlgOCμ
式中：www.jianccc
C1——溴酸钾—溴化钾标准溶液的浓度，mol/L；
V1——溴酸钾—溴化钾标准溶液的体积，mL；
C2——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的浓度，mol/L；
V2——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积，mL；
V——IDS标准贮备溶液的体积，mL；
12.00——臭氧的摩尔质量（1/4O3），g/mol。
G.1.5.10 IDS标准工作溶液：将标定后的IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液，稀释成每毫升相当于1.0μg臭氧的IDS标准工作溶液。此溶液于20℃以下暗处存放，可稳定一周。
G.1.5.11 IDS吸收液：将IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于2.5μg或5.0μg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20℃以下暗处存放，可使用一月。
G.1.5.12 活性炭吸附管， 60～80 目：临用前在氮气保护下400℃烘2h，冷却至室温，装入双球玻璃管中，两端用玻璃棉塞好，密封保存。
G.1.6 采样
G.1.6.1 样品的采集：用内装10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑布套，以0.5L/min的流量采气 5～30 L。 G.1.6.2 零空气样品的采集：采样的同时，用与采样所用吸收液同一批配制的IDS吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按样品采集方法采集零空气样品。
G.1.6.3 注意事项：当吸收管中的吸收液褪约50%时，应立即停止采样。当确信空气中臭氧浓度较低，不会穿透时，可用棕吸收管采样。
每批样品至少采集两个零空气样品。
在样品的采集、运输及存放过程中应严格避光。样品于室温暗处存放至少可稳定3d。
G.1.7 步骤
G.1.7.1 标准曲线的绘制
取六支10mL具塞比管，按表G.1.1制备标准系列。
表G.1.1 臭氧标准系列
管 号
0
1
2
3
4
5
IDS标准工作溶液（mL）
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0
磷酸盐缓冲溶液（mL）
0
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
臭氧含量（μg/mL）
0
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
各管摇匀，用10mm比皿，在610nm处，以水为参比测量吸光度。以臭氧含量为横坐标，以零管样品的吸光度（A0）与各标准样品管的吸光度（A）之差（A0-A）为纵坐标，
用最小二乘法计算标准曲线的回归方程：
y=bx+a
式中：
y——A0-A；
x——臭氧含量，μg/mL； 43
b——回归方程的斜率，吸光度：mL/μg/10mm；
a——回归方程的截距。
G.1.7.2 样品测定
在吸收管的入口端串接一个玻璃尖嘴，用吸耳球将吸收管中的溶液挤入到一个25mL或50mL棕容量瓶中。第一次尽量挤净，然后每次用少量磷酸盐缓冲溶液，反复多次洗涤吸收管，洗涤液一并挤入容量瓶中，再滴加少量水至标线。按绘制标准曲线步骤测量样品的吸光度。
G.1.7.3 零空气样品的测定
用与样品溶液同一批配制的IDS吸收液，按样品的测定步骤测定零空气样品的吸光度。
G.1.8 计算
c00VbVa)=
式中：
c——臭氧浓度；
A0——零空气样品的吸光度；
A——样品的吸光度；
a——标准曲线的截距；
V——样品溶液的总体积，mL；
b——标准曲线的斜率，吸光度·mL/μg/10mm；
V0——换算为标准状态的采样体积，L。
所得结果表示至小数点后3位。
G.1.9 说明
G.1.9.1 六个实验室绘制IDS标准曲线的斜率在 0.431～0.467 吸光度·mL/μg/10mm之间，平均吸光度为0.449。
G.1.9.2 六个实验室测定浓度范围在 0.088～0.946 mg/m3之间的臭氧标准气体，重复性变异系数小于10%，相对误差小于5%。
G.1.9.3 六个实验室测定三个浓度水平的IDS标准溶液（平行测定6次），精密度见表G.1.2。
G.1.2 测定IDS溶液的精密度
重复性
再现性
浓度
（mg/L）
Sr
r
SR
R
0.085
0.0011
0.003
0.0038
0.011
0.537
0.016
0.004
0.0064
0.018
0.918
0.0014
0.004
0.0107
0.030
G.1.10 干扰
二氧化氮使臭氧的测定结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的6%。
空气中二氧化硫、硫化氢、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氢的浓度分别高于750、110、1800和2.5μg/m3时，干扰臭氧的测定。
空气中、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。但在一般情况下，这些气体的浓度很低，不会造成显著误差。
G.2 紫外光度法
G.2.1 相关标准和依据
本方法主要依据GB/T15438 《环境质量 臭氧的测定 紫外光度法》。
G.2.2 术语 44
G.2.2.1 零空气：不含能使臭氧分析仪产生可检测响应的空气，也不含与臭氧发生反应的一氧化碳、乙烯等物质。
G.2.2.2 传递标准：一个仪器及相关的操作程序或一个方法，能准确测量并重现与一级标准有定量相关性的臭氧浓度标准。
G.2.3 原理
当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统，样品空气交替地或直接进入吸收池或经过臭氧涤去器再进入吸收池，臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收，零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为Io，臭氧样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度为I，I/ Io为透光率。每经过一个循环周期，仪器的微处理系统根据朗伯—比耳定律求出臭氧浓度。
G.2.4 测定范围
臭氧的测定范围为2.14μg/m3（0.001mL/m3）至2 mg/m3（1mL/m3）。
G.2.5 试剂和材料
G.2.5.1 采样管线：采用玻璃、聚四氟乙烯等不与臭氧起化学反应的惰性材料。
G.2.5.2 颗粒物滤膜：滤膜及其它支撑物应由聚四氟乙烯等不与臭氧起化学反应的惰性材料制成。应能脱除可改变分析器性能、影响臭氧测定的所有颗粒物。
注：①滤膜孔径为5μm；
②通常：新滤膜需要在工作环境中适应 5～15 min后再使用。
G.2.5.3 零空气：来源不同的零空气可能含有不同的残余物质，因此，在测定Io时，向光度计提供零气的气源与发生臭氧所用的气源相同。
G.2.6 仪器
G.2.6.1 紫外臭氧分析仪
G.2.6.1.1 紫外吸收池：紫外吸收池应用不与臭氧起化学反应的惰性材料制成，并具良好的机械稳定性。吸收池的臭氧损失不能大于5%。光路长度为已知值的99.5%。
G.2.5.1.2 紫外灯：所产生的紫外光被检测器接受的254nm的辐射至少占99.5%。
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