成艳艳 指导老师：周 斌
（ 四川理工学院 材料与化学工程系，四川 自贡 643000）
摘 要：介绍了空气及工业废气中苯系物的来源、脱除及测定方法。详细介绍了目前常用于空气苯系物测定的活性炭吸附二硫化碳解吸气相谱法、热脱附进样气相谱两种和便携式气相谱法，并对它们进行了比较。 关键字：气相谱法 苯系物
Abstrct: The soures, removal and determination of BTEX in the air and industrial emissions are reported. The current commonly used in the determination of BTEX in the air, for example, activated carbon Adsorption and Carbon disulfide adsorption gas chromatography,
Thermal desorption injection gas chromatography and Portable gas chromatography have been reported and compared in this text.
Key words: gas chromatography BTEX
1 苯系物简介
1.1 苯系物危害
苯及其同系物甲苯、乙苯、二甲苯等是重要的化工原料和优良溶剂，它们广泛用于工业生产各个部门。由于应用范围广，污染环境的机会就多。苯是致癌物质，工人吸入2100mg／m3的苯，连续4年会导致癌变；苯能诱发人的染体的畸变，在职业性接触苯的工人中，各种染体破坏或畸变的发病率增加。甲苯、二甲苯等虽然毒性不如苯大，无致癌致畸性，但它们对神经都有毒性，长期在甲苯、二甲苯浓度高的空气环境中工作都会引起头痛、眩晕、失眠、记忆力下降的症状。采用含苯系物胶水作粘合剂的制鞋厂女工急性中毒，甚至死亡事件屡有发生。由于苯系物各组分毒性都很大，苯、甲苯已被列入美国清洁水法管理的129种优先污染物名单、美国超基金法为公众知道的317种有毒化学物质名单、
美国水污染控制法管理的299种优先污染物名单、荷兰政府公布的43种优先污染物名单、德国内政部公布的水中120个有害物质名单、日本环境调查中检出的189种优先化学物名单；乙苯、二甲苯也分别为美国、日本等国家列入优先化学物名单之中。这足以说明该类化合物的毒性。由于它们易燃、易壕、易挥发，一旦泄漏到环境中来，会产生恶臭、且造成更大的危害，严重影响空气质量和人体健康。
我国在筛选和制定环境优先污染物黑名单方面虽然起步较晚，但已引起重视，已有一些部门或省市陆续提出了当地的“黑名单”。苯、甲苯、乙苯、二甲苯理所当然地被列入了中国水环境优先污染的“黑名单”之中，因此环境中苯系物监测分析方法建立已显得十分必要【1】。
1.2.苯系物来源
苯系物的工业气相污染源主要源于石油化工、炼焦化工、精细化工农药生产的排放废气，测定废气中苯系物含量对环境保护具有重要的意义。废气中会发性苯系物含量低，常用富集方法采样，分析前必须对样品进行预处理。而室内空气中的苯及苯系物主要来自油漆、油漆稀释剂、胶黏剂、涂料、合成板材、壁纸、地毯、吸声隔声材料，其中苯类物质尤其 是苯具有极大的毒性，介于苯及苯系物对人类的巨大危害，建筑装修行业中对苯系物以及总挥发有机物有国家强制标准[2]。交通干道的空气中的苯系物多源自使用无铅汽油后，机动车尾气的排放[3]。
周建钟等对浙江林学院学生宿舍、食堂、餐厅、超市等地点对苯系物的检测研究发现：苯系物在超市、厨房和餐厅中的浓度明显高于宿舍。究其原因，主要因为超市中含较多数量的塑料制品、化妆品、家用气溶胶（喷雾发胶、喷雾卫生杀虫剂、空气清新剂、打火机等）；厨房和餐厅主要因为使用液化气、燃油燃烧产生的油烟等[2]。这些也是日常生活中苯系物的来源。
1.3 苯系物的脱除
白洪亮等[4]对工业废气中微量苯系物杂质的脱除进展的研究中讲道：目前脱除工业废气中苯系物的方法主要有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法、生物膜法、光分解法、等离子分解法等，但传统的冷凝法对苯系物的脱除效果不明显，吸收法的吸收溶液容易产生二次污染，新技术如生物膜法、光分解法、等离子分解法、臭氧分解法等还处于实验室阶段，
需要在工业化试验等方面进一步探讨和研究。目前将吸附—解吸—催化燃烧法相结合处理苯系物废气是较为成熟的方法，此法净化效率高、阻力损失小、操作简单、适用范围广但投资较大、维修不便、催化剂容易中毒需要根据试剂情况进一步优化。
2 苯系物的测定
2.1经典气相谱法
苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯和三甲苯的统称，苯系物是大气环境和许多污染源气体中最常见的化合物，它们对人体健康都具有一定的危害作用，是环境中重要的污染物。气体中苯系物的测定的经典方法有活性炭吸附二硫化碳解吸气相谱法和热脱附进样气相谱两种[5]。
2.1.1活性炭吸附二硫化碳解吸气相谱法 本方法是用活性炭吸附，二硫化碳解吸，这种分析方法的灵敏度低，并且所用的二硫化碳中常含有不易去掉的苯。但该方法不需特殊的前处理设备，一次采样可多次分析，尤其在分析苯系物之间浓度相差较大时或浓度较高时更具优越性[4]，且有方法简单、试剂用量少、周期短等优点。但对使用的有机溶剂纯度要
求较高，需要硝化提纯，有一定的危害，不符合清洁生产的要求。
（1）适用范围
本方法适用于污染源废气和环境空气中苯系物的测定，仪器对苯、甲苯、乙苯、二甲苯及三甲苯检出量至少为0.1ng。当采样体积为10L时，苯系物的最低检出浓度为10μg/m3[4]。
（2）注意事项
采用该法也可以对室内空气中的苯及主要苯系物准确的定性和定量，但采用该方法需要注意以下问题：
①由于是采用二硫化碳作为苯及苯系物的解析溶剂，注意在检测之前就要将溶剂经谱检验有无杂峰，判断杂峰是否影响苯及苯系物的定性和定量。如果有，则需要进行提纯处理，重蒸馏后经谱重新检验合格后方可使用。
二硫化碳具体的提纯方法是向250ml二硫化碳（AR）中加入20ml的硫酸、1ml甲醛，充分振荡、静置、分层。然后重复多次至二硫化碳无为止，再用20%的碳酸钠溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥，蒸馏后使用。
②样品中干扰因素的排除
空气中湿度达时会在活性炭管中凝结，严重影响活性炭穿透容量和采样效率。空气湿度大于90%时，活性炭的采样效率仍然符合要求，空气中的其他干扰无知，由于采用了气相谱分离技术，选择合适的谱分离条件即可以消除。空气采样泵的流量在使用时，用皂膜流量计校准，保持采样前和采样后的误差小于5%[2]。如果采样前后流量变化大于10%，分析结果应为可疑数据[5]。
③）注意谱条件的选择和参数的设定
在测定中要考虑目标化合物在谱柱上的分离效率以及检测器对目标化合物的响应。周建中等发现在HP-5柱上，采用35℃（1min）开始程序升温到95℃，升温速率10℃/min,6min内主组分要苯系物完全流出，分析周期短，检测器随苯系物响应值很高[2]。
④样品分析前后必须进行中间浓度检验，如果样品多余10个时，每10个样品进行一次前后的中间浓度检验，中间浓度的实际值与曲线所得值的偏差≤15%，则样品的分析数据有效。
⑤每分析一批样品，必须测定一次吸附管前后活性炭的空白。
⑥每次采样时应做一个过程空白（采样管带到现场打开采样管的两端，不进行采样然后同采样的采样管一样密封，带到实验室后与样品一样进行分析，分析的结果则为过程空白）。
⑦当采样管后部活性炭测定的数值大于前部25%时，样品应重新采样。
⑧每使用一批新的活性炭时要进行苯系物在活性炭的解吸效率，做解吸效率时每一个化合物的最后浓度应接近曲线的中间浓度，每一个化合物的解吸效率≥80%。
解吸效率=（测定值-空白值）活性炭采样管/实际加标量
⑨采样后，采样管放置6d类，苯系物的损失低于15%，所以应在6d内解吸完毕，10d内分析完毕。
⑩每次采样，样品在10个之内和每10个样品应做一个平行样，平行样的偏差应≤25%【5】。
2.1.2 热脱附进样气相谱法 该方法是样品被吸附剂吸附后，用加热的方法将苯系物从吸
附剂上脱附，然后用载气将苯系物带到谱柱中进行分离分析，该方法的灵敏度高、不需使用有机试剂、本底值低，但由于样品是一次性进样，所以在无法确定样品的浓度时，有时需要进行多次取样分析。
该方法的检出限较低，准确度和精密度提高且操作简单、实用性强，日常分析过程对环境和操作者接近零污染，值得推广[6]。
（1）适用范围
该方法的适用范围是：采样体积1L时，甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的 最低检出浓度分别为 1.0×10-3～2.0×10-3mg/m3。当所用一起型号不同时，方法的检出范围有所不同[5]。
（2）二次热解吸气相谱法
二次热解吸气相谱法的原理是：将空气中的苯及苯系物用活性炭采集，经热解吸后冷吸附至Tenax-TA管，然后再次热解吸，用气相谱分析以保留时间定性，以峰高定量[7]。
用活性炭采样管直接二次热解吸与气相谱仪联用直接进样的方法，能准确分析空气中苯系物，是一种快速、无二次污染的分析苯系物的方法。
二次热解吸直接进样气相谱法与用二硫化碳解吸的气相谱法相比具有以下优点：
① 消除了二硫化碳对实验室环境污染的影响，有利于绿实验室的建设；
② 省去二硫化碳纯化处理过程；
③ 消除因大量使用二硫化碳而引起的FID收集极的污染；
④ 无大量溶剂峰的干扰；
⑤ 被分析组分的提取转移操作过程快；
⑥ 可重复使用活性炭采样吸附管；
⑦ 重复型好，相对标准偏差均小于3%且准确度高，吸附解吸效率可达99%以上；
⑧ 方法监测灵敏度可提高1000倍，减少采样体积，节省采样时间[8]。
所以活性炭采样管二次热解吸气相谱法是现在测定苯系物的较为先进准确的方法，值得引用。
2.2便携式气相谱法
除了这些经典的测定方法，便携式气相谱法开始在环境监测中应用。常规环境样品中苯系物的分析，需要用吸附管采样，再带回实验室测定，操作起来比较费时，而且成本高、环节多。而新式的便携式气相谱法灵敏度高、成本低、操作简便、分析快捷，能够满足室内空气中苯系物的监测要求。胡迪峰等[9]对FFKM301便携式气相谱仪再室内空气苯系物现场监测中的应用进行的研究中确定了其最佳的方法设置：柱温60℃、压力12psi、泵抽时间20s、反吹时间300s，该方法的检出限为10ppb（苯），精密度小于6%，与经典的气相谱法对比试验，其相对偏差不超过20%，这主要是由于不同采样方法造成的。
其与台式气相谱仪产生偏差可能存在的原因主要是：①经典气相谱法采样连续50min，是50min的平均浓度，而便携式气相谱法是直接进样分析，是一个瞬时浓度；②经典气相谱法带回实验室分析，其中有一定的时间间隔，容易受其他因素的影响，而便携式气相谱法采样现场分析，反应当时的真实状况。
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