低Ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料

低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料
技术领域
1.本发明属于电子互连材料技术领域，具体涉及微互连用电子钎料。

背景技术：

2.自2006年7月欧盟实施有害物质限制(rohs)法规以来，无铅焊料合金已被电子行业广泛采用。为适应电子产品小型化、多功能化和高可靠度的发展需求，至此已经发展到第三代sac合金钎料。在过去十多年中，sn3.0ag0.5cu(sac305)和sn3.8ag0.7cu(sac387)等无铅sac焊料合金已广泛应用于便携式、计算和移动电子产品中。而新兴汽车电子产品的发展带来了严苛条件下服役的需求，如引擎盖附近服役的工作温度在150℃左右，同时，汽车电子产品还需要在从-40℃到+150℃甚至更宽的温度范围内起具有较好的热疲劳寿命。由于锡基焊料本身熔点低，在150℃温度下，二元和三元sac体系焊料的同系温度(homologous temperature)超过0.8，因此在该温度下sac中形成的化合物如ag3sn和cu6sn5粗化，同时焊料中的β-sn基体再结晶导致晶粒长大，所以导致焊点时效之后的性能发生损伤，尤其热疲劳会增加cte导致的错配应力，加速焊点的力学损伤。
3.对于上述问题，目前国内尚无适用的高可靠性无铅锡基焊料产品，而国外已经开发出高可靠无铅锡基焊料产品，这些产品开发的核心思路大致包括：(1)在sac合金中添加新的合金元素来实现固溶强化、沉淀强化；(2)抑制界面、焊点内imc的粗化；(3)减缓sn基体的再结晶形为。基于这些基本思路，各焊料公司开发出自己的高可靠性焊料合金，用来满足更为恶劣的使用环境。如千住金属工业株式会社的在sac焊料中掺入3-5.5wt.％in和0.5-3.0wt.％bi应用于车载电子电路的无铅焊料专利(公开号cn101801589a)、无铅软钎料合金和车载电子电路专利(公开号cn105142856a)公开的snagcusbni(bi)(m794)；铟泰公司的在sac三元焊料中掺入5.0-9.0wt％的sb、1.5-3.5wt％的bi和0.05-0.35wt％的ni来制备用于恶劣使用条件的高可靠性无铅焊料合金(公开号cn113474474a)；美国爱法组装材料公司开发的sb含量8-15wt.％的高可靠度的无铅焊料合金(公开号cn109154036a)，美国阿尔法金属公司开发的ag含量3-4.5wt.％、bi含量2.7-4.5wt.％、cu含量0.4-1.0wt.％、ni含量0.05-0.5wt.％、ti含量0.005-1wt.％的高温可靠的无铅并且无锑和铟的锡焊料(公开号cn103889644a)；德国w.c.贺利氏有限公司开发的具有在高温下改善的特性的无铅软焊料(公开号cn101563185a)等。上述这些焊料性能评价基于用于部件焊料互连的印刷电路板(pcb)级组装，而对于用于功率模块的半导体芯片连接等应用中，需要焊接陶瓷基板或者dcb基板，并且陶瓷基板为ag层，innolot合金与其焊接后，还存在ag侵蚀，这些商用合金中ag焊料偏高，以大于3wt.％为主，并且粗大的ag3sn容易形成局域应变集中导致焊点可靠性下降。因此，为了减少ag侵蚀和获得更好的可靠性，有必要减少ag的含量。贺利氏cn101563185a专利中，通过降低ag含量到2.0ag降低ag侵蚀，同时加入in提升塑性以及nd元素来减少imc的尺寸，开发了ht1合金(sn2.5ag0.5cu2.0in-x)适用于焊接陶瓷基板或者dcb基板。因此，为解决焊接陶瓷基板或者dcb基板过程中的ag侵蚀和力学损伤的问题，所公开的高热稳定性的无铅焊料实施方式专注于减少热和力的交互作用下的力学性能损伤。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种ag含量不超过1.wt.％的低ag高热稳定性和高韧性的六元无铅锡基焊料，在超过焊料本身同系温度homologous temperature的0.8下时效750小时后强度与韧性仍然稳定。
5.本发明采取的技术方案如下：
6.一种低ag高热稳定性和高韧性的六元无铅锡基焊料，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％ag，0.7wt.％cu，3.0-5.0wt.％bi，4.0-17.0wt.％in，0-4.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有188.9℃-225.6℃的熔点。
7.进一步地，所述焊料包含：1.0wt.％ag，0.7wt.％cu，3.0-5.0wt.bi％，4-7wt.％in，1.5-4.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有212.9℃-220.6℃的熔点。所述焊料170℃后750h时效后在800微米直径的cu焊盘上形成的焊点无脆断且力学性能几乎无损伤甚至提高，剪切力大于25n，断裂能平均值超过15n.mm。
8.进一步地，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％ag,0.7wt.％cu，5.0wt.％bi，12.0-17.0wt.％in，0-1.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有191.0℃-199.0℃的熔点。所述焊料170℃后750h时效后在800微米直径的cu焊盘上形成焊点的剪切力无脆断且力学性能几乎无损伤，其剪切力在20-23n范围内且断裂能平均值在10-12n.mm。
9.本发明所述的六元无铅锡基焊料应用于车载电子基板或陶瓷基板焊接。
10.本发明所述的六元无铅锡基焊料用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏中的一种。
11.本发明基于将互连焊点分为焊料区、界面区、以及焊点下金属区域的原理，对焊料区焊点的高可靠性、强韧化处理包括对于锡晶粒内部、晶界以及沉淀强化的化合物粒子选择，从合金设计的最开始，将元素选择及其作用纳入考虑范畴，进行综合分析与设计以及力学行为控制，bi、sb和in可以实现固溶强化以及沉淀强化的作用，bi、sb和in的固溶强化可实现高温的稳定性，sb《5％时，细小弥散的snsb相会在锡基体中析出，对位错形成阻碍作用来提高强度，bi会在晶界析出，同时ag化合物的析出，阻碍晶界运动，但是ag含量过高，容易形成粗大的ag3sn,需要控制其含量，考虑到焊盘以cu为主，cu6sn5不可能避免，为了减少cu的溶解，加入0.7cu。对界面区化合物的热稳定性控制，是通过选用低ag含量，加入微合金化元素bi、in和sb来控制形成的界面化合物，提升热稳定性和韧性。
12.与传统sac305合金相比，本发明的无铅焊料，可在170℃(大于焊料本身同系温度的0.8)下时效750h后焊点强度、延伸率指标几乎无损伤甚至提高，且断裂能提升1.05-1.27倍，很好地缓解了现有sac系列合金焊点在热服役条件下的力学损伤。可用于陶瓷基板、车载电子基板等较为严酷的热、力学环境。
附图说明
13.图1为实施例1中合金的dsc曲线图；
14.图2中的左边图片为实施例1合金焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
15.图3-1和图3-2为实施例1合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
16.图4为实施例2中合金的dsc曲线图；
17.图5中的左边图片为实施例2合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大
图；
18.图6-1和图6-2为实施例2合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
19.图7为实施例3中合金的dsc曲线图；
20.图8中的左边图片为实施例3合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
21.图9-1和图9-2为实施例3合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
22.图10为实施例4中合金的dsc曲线图；
23.图11中的左边图片为实施例4合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
24.图12-1和图12-2为实施例4合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
25.图13为实施例5中合金的dsc曲线图；
26.图14中的左边图片为实施例5合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
27.图15-1和图15-2为实施例5合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
28.图16为实施例6中合金的dsc曲线图；
29.图17中的左边图片为实施例6合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
30.图18-1和图18-2为实施例6合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
31.图19为实施例7中合金的dsc曲线图；
32.图20中的左边图片为实施例7合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
33.图21-1和图21-2为实施例7合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
34.图22为实施例8中合金的dsc曲线图；
35.图23中的左边图片为实施例8合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
36.图24-1和图24-2为实施例8合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
37.图25为实施例9中合金的dsc曲线图；
38.图26中的左边图片为实施例9合金的焊点的微观结构,右边图片是微观结构的放大图；
39.图27-1和图27-2为实施例9合金焊点的剪切力学性能曲线变化图。
具体实施方式
40.下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明保护范围不局限于实施例所述内容。
41.一种低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％ag，0.7wt.％cu，3.0-5.0wt.％bi，4.0-17.0wt.％in，0-4.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有188.9℃-225.6℃的熔点。
42.本发明所述的五元或六元无铅锡基焊料应用于车载电子基板或陶瓷基板焊接。五元或刘元无铅锡基焊料可用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏。
43.五元或六元无铅锡基焊料的制备方法如下：先制备sn10cu和sn3ag中间合金，再将sn10cu和sn3ag合金和bi、in、sb或者将sn10cu和sn3ag合金和bi、in在真空炉中熔化，以减少合金表面氧化，提高金属利用率。将合金熔化并加热至400℃，保温30min，浇铸于模具中制成焊料合金锭，把焊料合金锭加工成焊片或焊粉。
44.实施例的锡片焊点获得方法如下：线切割焊料合金锭，切割出厚度为2mm的合金片，经砂纸打磨和抛光之后，利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，放入轧机多次同向轧制，制得厚度0.26mm的焊片，将焊片冲裁成直径为1.50mm的圆薄片，再利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，涂敷助焊剂在薄片上，将其置于cu焊盘上形成小球形成焊点。
45.锡膏制备方法如下：利用离心雾化设备把焊料合金加工成锡膏4号粉，之后再与12wt.％的助焊剂混合成形成锡膏，使用玻璃棒搅拌15分钟以上，确保锡膏成分均匀。
46.bga焊点的制备方法如下：利用钢网和陶瓷板将制备好的焊膏在加热平台上制成直径为0.8mm的bga小球，清洗后利用回流焊机将bga小球焊接在pcb板上。
47.无论焊片、锡膏还是bga小球，最终都是放在直径为0.8mm的pcb上形成焊点，回流峰值温度275℃。
48.本发明实施例中所用的测试熔点的设备为perkinelmer生产的差热分析仪(differential thermal analysis，dta)，测试的样品为15mg合金粉末，加热速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。本发明所取焊料峰值温度为熔化温度。
49.将取自焊点的焊点样品放入干燥箱中进行170℃高温时效，分别在250h、500h、750h的时间点取出一份样品焊点，打磨、抛光后利用场发射扫描电镜上进行观察。焊接可靠性分析在结合强度测试仪上进行，剪切速度设置为100μm/s，剪切高度50μm，同一状态样品至少重复5个点。最大剪切力可以通过结合强度测试仪上的最大力的数值直接得到，断裂能可通过对位移-剪切力曲线积分得到，具体计算方法如下：使用origin软件绘制出位移-剪切力曲线，使用积分功能计算出整个曲线和对应位移之间的面积，得到断裂能。
50.实施例1
51.一种snagcubiin低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.5％ag、0.7％cu、3％bi、4％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为214.8℃，如图1所示。该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图2所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成。时效前焊点的剪切拉伸强度为26.81
±
2.60n，断裂能为13.68
±
1.84n.mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度下降不大，强度为26.40
±
4.37n，而因为40％焊点脆性断裂，因此断裂能下降至11.00
±
6.10n.mm，如图3-1和图3-2所示。
52.实施例2
53.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、5％bi、17％in，4.5％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为196.9℃，如图4所示。该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图5所示，除了深的cu的化合物，还有浅的链状的ag(snin)化合物形成。时效前焊点的剪切拉伸强度为32.13
±
2.20n，断裂能为17.72
±
3.36n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，焊点的剪切拉伸强度下降至28.12
±
1.62n，同时断裂能下降至13.38
±
2.51n.mm，如图6-1和图6-2所示。
54.实施例3
55.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、3％bi、4％in，1.5％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为217.9℃，如图7所示。该焊点通过前述方法获得的锡膏印刷至cu焊盘后回流得到，该焊点微观结构如图8所示，化合物数量较少，且尺寸细小。时效前焊点的剪切拉伸强度为28.98
±
2.71n，断裂能为13.97
±
1.83n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，并且焊点的力学性能提升，剪切拉伸强度和断裂能分别升高到33.31
±
2.45n和17.67
±
1.79n.mm，如图9-1和图9-2所示，时效后强度和断裂能分别提升1.15和1.27倍。
56.实施例4
57.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、3％bi、4％in，3％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为212.9℃，如图10所示。该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，其微观结构如图11所示，除了深的化合物形成，还有浅的化合物形成，并且有明显的白的bi理论出席那，尺寸为几个微米。时效前焊点的剪切拉伸强度为29.52
±
1.13n，断裂能为15.58
±
2.16n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，并且焊点的力学性能提升，剪切拉伸强度和断裂能分别升高到33.37
±
1.32n和19.71
±
2.98n.mm，如图12-1和图12-2所示，时效后强度和断裂能分别提升1.14和1.27倍。
58.实施例5
59.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、5％bi、7％in，4.5％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为220.6℃，如图13所示。通过前述方法所获得的焊片焊接到cu焊盘后形成该焊点，其微观结构如图14所示，化合物数量较少，且尺寸细小。时效前焊点的剪切拉伸强度为34.21
±
2.03n，断裂能为16.10
±
4.01n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂并且焊点的力学性能提升，剪切拉伸强度和断裂能分别为42.25
±
1.59n和15.17
±
1.36n.mm，如图15-1和图15-2所示，时效后强度提升1.23倍，而断裂能几乎不变。
60.实施例6
61.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、5％bi、4％in，4.5％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为225.6℃，如图16所示。通过前述方法所获得的焊片，涂敷助焊剂后把焊片焊接到cu焊盘后形成该焊点，其微观结构如图17所示，除了深的化合物形成，还有浅的化合物形成，化合物数量较多。时效前焊点的剪切拉伸强度为35.23
±
2.85n，断裂能为18.46
±
3.03n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂并且焊点的力学性能提升，剪切拉伸强度和断裂能分别为39.56
±
3.28n和20.26
±
5.04n.mm，如图18-1和图18-2所示，时效后强度和断裂能分别提升1.12和1.10倍。
62.实施例7
63.一种snagcubiin的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、5％bi、17％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为188.9℃，如图19所示。该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图20所示，除了深的化合物形成，还有浅的化合物形成，化合物尺寸较粗大。时效前焊点的剪切拉伸强度为22.38
±
1.85n，断裂能为11.43
±
1.50n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，焊点的剪切拉伸
强度下降至20.01
±
1.94n，同时断裂能下降至8.41
±
1.05n.mm，如图21-2和图21-2所示，时效后强度和断裂能分别为之前的0.89和0.74倍。
64.实施例8
65.一种snagcubiin的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.5％ag、0.7％cu、5％bi、17％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为191.0℃，如图22所示。该焊点通过前述方法获得的锡膏印刷至cu焊盘后回流得到，该焊点微观结构如图23所示，形成针状的粗大的化合物。时效前焊点的剪切拉伸强度为22.17
±
2.08n，断裂能为11.75
±
1.52n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，焊点的剪切拉伸强度稍升高至23.28
±
0.91n，同时断裂能几乎不变：11.30
±
1.50n.mm，如图24-1和图24-2所示。
66.实施例9
67.一种snagcubiinsb的低ag无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为1.0％ag、0.7％cu、3％bi、14.13％in，1.5％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为199.0℃，如图25所示。通过前述方法所获得的焊片，涂敷助焊剂后把焊片焊接到cu焊盘后形成该焊点，其微观结构该焊点微观结构如图26所示，除了深的化合物形成，还有浅的化合物形成，化合物尺寸较粗大，浅的化合物不仅有链条状，还有颗粒状。时效前焊点的剪切拉伸强度为20.35
±
2.67n，断裂能为11.31
±
1.82n.mm，750h时效后，焊点无脆性断裂，焊点剪切拉伸强度稍升高至21.42
±
1.17n，同时断裂能稍升高至11.85
±
2.18n.mm，如图27-1和图27-2所示。
68.表1为实施例焊点的力学性能在经过175℃下750h时效后的变化。由表1可以看到，焊料焊点发生脆断导致焊点断裂能明显下降，断裂能为原来的断裂能的0.18-0.80，如实施例1，或者在无脆性断裂情况下，断裂能因微观结构粗化而导致性能损伤，如实施例2，还有部分焊点性能无损伤甚至提高，如实施例3、4和5，经历严苛时效条件后，焊点的剪切强度不仅能保持较高的值(25n以上)且断裂能也是能保持较高的值(15n.mm以上)，因此这些低ag焊料在时效后具有好的力学稳定性。
69.表1.时效后力学性能数据对比
70.71.

技术特征：

1.低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，其特征在于，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％ag，0.7wt.％cu，3.0-5.0wt.％bi，4.0-17.0wt.％in，0-4.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有188.9℃-225.6℃的熔点。2.根据权利要求1所述的低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，其特征在于，所述焊料包含：1.0wt.％ag，0.7wt.％cu，3.0-5.0wt.bi％，4-7wt.％in，1.5-4.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有212.9℃-220.6℃的熔点。3.根据权利要求2所述的低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，其特征在于，所述焊料170℃后750h时效后在800微米直径的cu焊盘上形成的焊点无脆断，剪切力大于25n，断裂能平均值超过15n.mm。4.根据权利要求1所述的低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，其特征在于，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％ag,0.7wt.％cu，5.0wt.％bi，12.0-17.0wt.％in，0-1.5wt.％sb，其余为sn；所述焊料具有191.0℃-199.0℃的熔点。5.根据权利要求1所述的低ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，其特征在于，所述焊料170℃后750h时效后在800微米直径的cu焊盘上形成焊点的剪切力无脆断，剪切力为20-23n，断裂能平均值为10-12n.mm。6.权利要求1或2或3或4或5所述的五元或六元无铅锡基焊料在车载电子基板或陶瓷基板焊接中的应用。7.权利要求1或2或3或4或5所述的五元或六元无铅锡基焊料用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏中的一种。

技术总结

低Ag高热稳定性和高韧性的五元或六元无铅锡基焊料，所述焊料包含：0.5-1.0wt.％Ag，0.7wt.％Cu，3.0-5.0wt.％Bi，4.0-17.0wt.％In，0-4.5wt.％Sb，其余为Sn；所述焊料具有188.9℃-225.6℃的熔点。本发明的无铅焊料，可在170℃(大于焊料本身同系温度的0.8)下时效750h后焊点强度、延伸率指标几乎无损伤甚至提高，且断裂能提升1.05-1.27倍，很好地缓解了现有SAC系列合金焊点在热服役条件下的力学损伤。可用于陶瓷基板、车载电子基板等较为严酷的热、力学环境。力学环境。力学环境。