MDEA的热稳定性盐(HSS)问题
(一)热稳定性盐的定义:
热稳盐指在溶剂脱硫再生塔的操作温度下(110~130℃),在溶剂中不分解的有机盐类。 (二)热稳盐的种类:
在炼油厂中热稳盐有以下类型:
(1)氯化胺:结构式为:由HCl与溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。
1
C2H4OH 2
CH3NH ·CL CH3NH(C2H4 )2 ·CL2
C2H4 ;
(2)氰化胺:结构式为:由HCN于溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。
1
C2H4OH 2
CH3NH ·CN CH3NH(C2H4 )2 ·(CN)2
C2H4 ;
(3)硫酸、亚硫酸的胺盐:溶剂中因吸收COS(羰基硫),在再生塔中会水解生成SOx,所形成的硫酸、亚硫酸的溶剂反应,生成结构式:
1
C2H4·OH 2
CH3NH ·SOx CH3NH(C2H4 )2 ·SOx
C2H4 2 ;
(4)醋酸生成的胺盐:醋酸是由溶剂N-甲基二乙醇胺被氧化后生成的:
CH2COOH CH2COOH
CH3NH (为主) 与 CH3NH (少量)
C2H4·OH CH2COOH
由上述两种结构与溶剂CH3NH(C2H4·OH) 2生成的盐为
CH3—N(C2H4·OH) 2
渣油加氢
CH2C = 0
CH3NH
C2H4·OH
CH3-N(C2H4·OH) 2
CH2C = 0
CH3NH
CH2C = 0
CH3N(C2H4·OH) 2
热稳盐在溶剂中主要由上述少类阴离子组成。
由于由阴离子存在也会与被溶剂吸收的NH3生成可分解的铵盐,在再生塔中当铵盐浓度高时会在再生塔顶部第二层塔盘以下,结成铵盐堵塞部分塔盘。
(三)热稳盐对溶剂脱硫操作的影响
热稳盐当溶剂中含量超过500PPm时,开始会使溶剂的粘度上升,表面张力上升,溶剂的有效浓度下降,消耗上升,发泡,操作波动大,脱后H2S含量上升甚至不合格。 (四)热稳盐的来源:
(1)催化装置由于进料总含有盐类,CL含量一般在4~5PPm,又含有0。3%氮,催化反应后
会生成NH3、HCL。
再有在再生催化剂进提升管后,再生催化剂吸附的O2、CO、CO2、COS会到产品干
气中去.
气压机入口气体中的CO、NH3在进入气压机压缩过程中含有以下反应
绝热压缩
CO+NH3 HCN+H2O
冷却
生成氰氢酸HCN。
这些HCL、NH3在分馏塔顶部冷却器水洗,与气压机压缩富气水洗,不是都会带到脱硫溶剂中去。
(2)加氢装置
进料中含量微量氯,特别是加氢裂化,渣油加氢脱硫进料含氯量一般在4~10PPm.柴油加氢精制含氯量较少,一般为0.5~2PPm。
加氢装置进料中氮含量在0。1~0。2%,有一部分转化为NH3.
(3)焦化装置
进料中含有盐,其氯(CL)含量一般在5PPm以上,有少量的氮转化为NH3。
(另外因气体中带有焦碳细粉会进入脱硫溶剂中,悬浮的细粉颗粒含量当达到700PPm时也会发泡,应加强过滤除去悬浮物。)
(4)其他装置
(略)
(五)热稳盐的消除其对脱硫操作影响的方法
从N-甲基二乙醇胺工业应用初期到目前为止,消除其对操作的影响方法有三种:
(1)在脱硫溶剂中加NaOH,使其含有的阴离子生成钠盐。
因为钠盐对溶剂的表面张力影响很小,减少其对发泡的影响,提高溶剂中有效浓度,降低溶剂消耗,由于分析热稳盐方法较困难,现在已不用该方法。
(2)利用热稳盐在溶剂中不同温度下的溶解度不同的沉降分离法。
因为热稳盐在溶剂温度降到10℃以下时溶解度很小,所以北方炼厂冬天可利用气温低,在备用储罐中沉降分离,把底部不溶解的热稳盐清理出来,再添加一些新剂补充,可以降低对操作的影响。
(3)利用大孔树脂吸附阴离子,除去热稳盐。
上世纪90年代后期国外大量采用此方法。但该方法会把溶剂中的消泡剂也被吸附掉,授用后要补充,使其消泡剂含量在配好的脱硫溶剂中应保持在200~300PPm。
2010.11。10