第一十章 加 氢 裂 化
第一节 概 述
随着近代工业的迅速发展，要求石油炼制工业不但在数据上，而且在质量上提供更多更好的燃料油和润滑油，因而也就促进和要求对炼油技术的不断革命和改造。催化加氢过程正是在这个前提下，为了完成石油的深度加工，最大限度的提高轻质油收率和产品质量而发展起来的新型工艺。
催化加氢过程包括为提高汽油、煤油、柴油质量的馏分油加氢精制；生产优质柴油、航空煤油、汽油或润滑油的重馏分油加氢裂化；用含碳或高含硫原油生产低硫燃料油的渣油加氢脱硫等。 石油馏分的加氢裂化是六十年代发展起来的新工艺，是近十多年来炼油技术发展的一个重要成就。它是在较高压力（80-175大气压）、较高温度（260-480℃）和小号外部供应氢气（轻油体积比1：:1000-2500）的情况下，在催化剂上进行不同的化学反应，将烃类原料转化为较低沸点生成油的催化加工过程。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，功能之一是将原料中的高沸点化合物裂化和异构化，功能之二是将原料和反应物中的烯烃等不饱和烃进行加氢使其变成饱和物。目前以分子筛为担体或在担体上加入大量分子筛的催化剂多用于生产汽油和煤油，例如以Pd-Y型催化剂生产汽油和航空煤油有较好的活性、选择性和稳定性。以无定型SiO2-Al2O3或SiO2-MgO为担体的非金属催化剂可用来生产低 点柴油而保持较长的使用寿命。
加氢裂化过程是用加氢的办法来改变原料的碳氢比，在外界引入氢气并保持一定的氢压下，可抑制高分子缩合物和焦炭的生成；可使产品中不含烯烃而具有较好的性；可使原料中所含的硫、氮、氧等杂质除去；另外加氢裂化过程改变聊原料分子的结构，其产品中富有异构烃。基于这些变化，就决定了加氢裂化过程有原料范围广、产品质量好的特点。这对加工含硫特别是高含硫原料油，并从中制取优质产品具有十分重要的意义。
实际上加氢裂化原料油的范围极广，从粗汽油到重柴油，各种重油，甚至丙烷脱沥青油都可以加工，并生产出不同的优质产品。其典型原料油及其所需加工的产品如表10-1所示。
加氢裂化过程生产灵活性大、用途广泛。它可以从重质馏分油生产高辛烷值高安全性的汽油、低冰点高烟点航空煤油、低凝点高性柴油、优质重整原料油和催化裂化原料油；
可以用粗汽油生产液化气；可以用重馏分油或脱沥青油生产高粘度指数的润滑油；还可以从常压渣油甚至减压渣油直接脱硫生产低硫燃料油等。这样，由于加氢裂化过程的生产灵活性大，原料范围广、产品质量好、收率高，又不需要进一步精制加工，便更具有特殊的优越性。
加氢裂化过程的生产灵活性大，还表现在同一装置只要适当改变操作条件，就可以改变产品的分布。例如，从直馏或二次加工生成的劣质重馏分油中可生产出收率为80﹪（体）
以上的航空煤油，也可以在改变操作条件后生产出收率为80﹪（体）以上的低凝固点柴油。
催化加氢与催化裂化、催化重整过程在同一炼厂能很好相互配合。加氢精制过程可改善催化裂化原料的质量，加氢裂化生成的尾油亦可做为催化裂化的优质原料，而催化裂化过程生产的含芳烃多难从再裂化的循环油，则可做为加氢裂化的原料、。催化重整的副产氢气可廉价的提供加氢过程的原料，而加氢裂化所产生的汽油中多含环烷烃，是理想的重整原料。这样，在经济上十分有利的。
加氢裂化还能补充催化裂化之不足。虽然它的投资和操作费用较催化裂化高，但是加氢裂化能很好的使用比催化裂化原料更轻或更重的原料油，而且能比较容易地改变产品中气体、汽油和中间馏分的比例。虽然由于分子筛催化剂的发展和流化催化裂化的改进，增加了催化裂化产品分布的灵活性，但是当需要高度饱和的产品例如航空煤油、柴油、润滑油或低硫燃料油时，加氢裂化是一种极好的加工方法。
由以上分析可以看出，加氢裂化过程虽然有许多优点，但是由于它的操作条件较苛刻（高温、高压、并需要有氢气存在），因而有需要较多的合金钢材和投资较高等缺点。
第二节 加氢裂化的化学反应
加氢裂化过程的化学反应十分复杂。这不仅因为它加工的原料多为重质石油馏分，分子量达，组成复杂；而且还因为使用的催化剂是双功能的。
加氢裂化的化学反应主要有以下几类：裂化反应、加氢反应、异构化反应、氢解反应(包括多环芳烃和含硫、氧、氮化物合物的加氢分解)和缩合反应等。
各种烃类和非烃类在加氢裂化过程中最主要的化学反应可归纳如下
一、 烃类
1. 烷烃
烷烃主要进行裂化反应以及裂化产物的加氢和异构化反应。原料中的烷烃裂化生成一个小分子烯烃和一个小分子烷烃，裂化产物的烯烃可进一步加氢变成烷烃，裂化产生的烷烃可以异构化变成异构烷烃。所以加氢裂化产品中的一个很大特点是产品中异构烷烃的含量相当高。
烷烃的裂化反应速度随原料分子碳链的加长而增加，异构烷烃比相应的正构烷烃容易裂化。裂化所产生的低分子气体中，多是C3-C5的异构烃，而C1、C2烃类很少。
2．烯烃
烯烃的主要反应是加氢反应，变成相应的烷烃，生成的烷烃又进一步裂化或异构化，而且二次裂化更容易进行。
3.环烷烃
带有长侧链环烷烃的主要反应是断链和异构化，单环环烷烃可进一步异构化或断环。
例如
在加氢裂化条件下，环烷烃一般不进行脱氢反应，只在反应温度很高时，才有可能发现有单环芳烃的衍生物。
4.芳烃
带有烷基侧链的单环芳烃的主要反应是断烷基侧链。单环芳烃很难加氢，例如采用镍-硅酸铝加氢催化剂时，用乙基苯作原料并不发生苯环的加氢反应，而只发生断侧链反应。
多环芳烃可以发生氢解反应。例如
所生成的丁基苯可以进一步断掉烷基侧链。
对于多环芳烃，在较高反应温度和轻低氢压时，易于和烯烃反应生成大分子胶质，以至继续缩合成焦炭。也可能由于本身的不断脱氢缩合变成焦炭。所以对含多环芳烃较多的重质原料，应采用较高的氢分压和较缓和的温度条件，以避免催化剂表面积炭增加，并延长催化剂使用寿命。
二、非烃化合物
在加氢裂化过程中，非烃类的硫、氮、氧化合物中的硫、氮、氧通过加氢反应分别生成H2S、NH3和H2O而除去，这实际上对原料起到了精制的作用。
由于加氢裂化过程使用的是金属酸性双功能催化剂，所以碱性氮化物极容易使催化剂中的酸性组分失活，而硫易使催化剂中的金属加氢活性组分中毒失活。因此工业上要求对高含
氮、含硫的加氢裂化原料采用预处理加氢精制的办法，在参加裂化反应前先脱出大部分硫、氮等化合物，以保证加氢裂化催化剂的活性和使用寿命。
含硫化合物可在不太苛刻的条件下即可加氢脱硫生成相应的烃和硫化氢。而含氮化合物较含硫氧化物难于加氢，所以对含氮化合物高的原料要采用比较苛刻的反应条件，才能生成相应的烃类和氨。
在以上各类反应中，除裂化反应吸热外，其余都是放热反应，其总数放热量约为60-200千卡/公斤原料油。放热量的变化与原料油性质、所选催化剂的性能以及反应进行的深度有关。
上述加氢裂化的各类反应，决定了产品质量；饱和烃多；性好；异构烃多；硫、氮、氧化合物的含量极低。
加氢裂化过程对处理我国高含蜡原油的重馏分油有重要意义，可将高凝点的含蜡重组分一次转化成品质优良的燃料油，并获得高收率。
第三节 加氢裂化工业装置
一、 工艺流程
由于原料、产品和催化剂的不同，加氢裂化装置有固定床与沸腾床两种型式。轻质原料一般用固定床，固定床装置又有一段和二段之分。当原料油含氮高时，如用焦化馏出油和催化裂化循环油作原料时，为防止加氢裂化催化剂中毒，常采用二段法。第一段先进行加氢脱氮等精制过程，第二段进行加氢裂化。由于催化剂的改进，目前已趋向于采用一段流程。属于沸腾床反应器类型的加氢裂化过程一般适用处理重油或重残渣油。
无论采用固定床还是流化床反应器，都有三种不同的操作方法；即原料油一次通过，所产尾油不循环；部分循环，所产尾油一部分排除系统；全部循环，不排尾油。当以生产高收率汽油为目的时，一般采用部分循环或全部循环，而以生产中间馏分油为目的时，则
图 10-1 加氢裂化装置原理工艺
1,9-加热炉；2-加氢反应器；3-高压分离器；4-低压分离器；5-循环氢压缩机；6-前水洗罐；7-碱洗罐；8-后水洗罐；10-分馏塔；11-回流罐；12-汽提塔；13-分馏原料罐；14-加氢生成油罐
采用一次通过的方法。
下面以重馏分油一段固定床加氢裂化的工艺流程为例加以说明（见图10-1）。
原料油用高压油泵升压至160公斤/厘米2，先于氢气（包括循环氢和新氢）混合，一起通过换热器与反应生成物换热至300℃左右，然后进入加热炉预热。在开工初期，由于催化剂活性较高，可预热至370℃左右，然后进入反应器，在运转过程中，随着催化剂活性不断降低，预热温度需相应提高，到末期入反应器温度需升至430℃左右。为带走反应热，需在反应器不同部位注入冷氢。
反应生成物和氢气自反应器下部出来，先经换热器与原料油及氢气换热，然后进入空气冷却器，冷却至40℃以下。冷凝下来的油和不冷凝的油气及氢气进入高压分离器。
自高压分离器分出的含氢气体，大部分进入循环氢压缩机。氢气经加压后在系统中循环，循环量保持在1500标米3/米3 油。少量气体则排入燃料气系统，以控制循环氢气中氢浓度及新氢补充量。
在空冷器入口需注入一定量的软化水，以溶解反应后生成的铵盐等物质，防止在管道、空冷器甚至压缩机吸入阀处结晶析出，造成严重的结垢或堵塞。
自高压分离器排出的生成油经减压至5-7公斤/厘米2，然后进入低压分离器，以进一步除去溶在油中的气体。
油经水洗碱洗后进入加热炉升温后引至分馏塔，塔顶为初馏点至渣油加氢130℃馏分，可做为重整原料；一线为航煤组分；二线为轻柴油；塔底为尾油。可作为催化裂化原料，也可循环回反应器再进行反应。
二、主要操作条件
1.反应压力
反应压力的高低与原料油性质有密切关系，原料愈重、杂质含量愈高，所需反应压力也愈高。一般为100-160公斤/厘米2。
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