文章编号:1009-444X (2005)02-0121-04
收稿日期:2005-04-28
作者简介：潘健民(1966-)，男，江苏靖江人，硕士，研究方向为纺织化学与环境化学.
潘健民，季 萍，孙 楠
(上海工程技术大学化学化工学院，上海200065)
摘要：通过对纳米TiO 2及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究，分析了在不同催化剂、 不同浓度
AgNO 3浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果，说明载银纳米TiO 2催化剂对有机磷农药废水有很好的催化性。关键词：光催化；降解；纳米TiO 2；废水中图分类号:X 786 文献标志码:A
Research on Degradation of Organophosphorous Waste Water
by TiO 2Nano 2powder Photocatalysis
PAN Jian 2min ,J I Ping ,SUN Nan
(College of chemistry and chemical engineering ,Shanghai University of Engineering Science ,Shanghai 200065,China )
Abstract :The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticides by TiO 2nano 2powder was studied.Ultraviolet light ,oxygen and TiO 2nano 2powder attached Ag can be used as the method of photocatalytic degradation.By choosing of different catalysts ,impregnation with AgNO 3solution of different concentrations and different experimental facilities ,good degradation results of organophosphorous waste water by TiO 2pho 2tocatalyst can be gotten.
Key words :photocatalysis ;degragation ;TiO 2nano powder ;waste water
有机废水的污染是所有对生态环境造成负面影响中的一个危害比较大的方面，而农药废水的危害尤为严重。像甲胺磷(Methamidophos ),O 甲基S 甲基硫代磷酰胺和毒死蜱(Chlorpyrifos ),O ,O 二乙基O 3,5,6三氯2吡啶基硫逐磷酸酯农药分子的特定结构，决定了农药废水在环境中难以降解，这类农药废
水进入水体或渗入土壤中，将会严重影响人的健康，对生态环境也会造成长期的不可低估的影响[1]。
纳米的光催化原理可分析为：当以波长小于
385nm 的光照射后，能够被激发产生光生电子空
穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。
以TiO 2为例
TiO 2+h νTiO 2+h ++e -
h ++e -复合+能量
当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带
第19卷第2期2005年6月
上 海 工 程 技 术 大 学 学 报
JOURNAL OF SHAN GHAI UNIVERSITY OF EN GINEERIN G SCIENCE
Vol.19No.2
J un.2005
量子的主要部分。一般与表面吸附的H 2O 或OH -离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基(・OH )，超氧离子自由基(・O 2-)以及・HO 2自由基,
这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO 2,H 2O 等无机小分子[2～3]。
H 2O +h +
・OH +H +
OH -+h +
・OH
TiO 2表面担载微量的银后，不仅能提高纳米TiO 2
催化活性，而且有较好的絮凝作用，使TiO 2与处理后的水易分离，使后处理更方便[4～5]。
本文通过在不同催化剂、不同浓度AgNO 3浸渍和不同实验装置情况下甲胺磷和毒死蜱废水的降解效果，通过对反应前后COD 的比较，研究影响光催化的因素，并对所用的纳米催化剂效率作了比较[6～8]。
1 实 验
1.1 主要原料
硫酸汞、硫酸银，上海化学试剂有限公司；邻菲口罗啉，上海前进化学试剂厂；硫酸亚铁铵，氢氧化钠，上海试剂四厂；以上均为AR ；重铬酸钾，优级纯；光催化剂CYT 和CYC ，上海大学。1.2 一般光催化过程
甲胺磷或毒死蜱水样若干，用稀NaOH 调节p H 值。向水样中加入一定量的光催化剂，放入光
催化装置中，接通电源，使水样在曝气环境下，边搅拌边进行光催化，整个系统保持在一个相对比较稳定的温度上。同时开始计时，光催化结束后，取样进行离心，待用。1.3 条件实验
1.3.1 不同催化剂的降解效果
甲胺磷或毒死蜱水样共700ml ，对应浓度分别为2.234×10-3mol/L ,9.2×10-3mol/L 。用稀NaOH 调节p H =6.0。取出10ml 置于干净试管
中留样。加入不同的光催化剂(0.4g/L ):CYT 1,Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO ,Ag/SO 42-。其余步
骤如1.2。
1.3.2 不同浓度AgNO 3浸渍光催化剂的降解效果
甲胺磷或毒死蜱水样共700ml ，对应浓度分别为2.234×10-3m ol/L ,9.2×10-3m ol/L 。用稀NaOH 调
节pH =6.0。取出10ml 置于干净试管中留样。加入不同浓度AgNO 3浸渍的光催化剂(0.4g/L ):Ag/CYT ,Ag/CY C ,Ag/ZnO 。其余步骤如1.2。
1.3.3 不同实验装置的光催化降解效果
甲胺磷或毒死蜱反应液分别为700ml 与150
ml ，对应浓度分别为2.234×10-3mol/L ,9.2×10-3mol/L 。用稀NaOH 调节p H =6.0。催化剂为Ag/CYC (0.4mol/L AgNO 3浸渍)，用量均为0.4g/L 。分别用两套实验装置进行光催化，装置1光催化时间为3h 。装置2光催化时间为2h 。
2 结果与讨论
2.1 不同催化剂的降解效果
取甲胺磷浓度为2.234×10-3mol/L ，毒死蜱
浓度为9.2×10-3mol/L 。反应液共700ml ，起始p H =6.0，光照时间3h 。催化剂用量均为0.4g/L ，光催化降解率如表1所示。
表1 不同催化剂的降解效果
T ab.1 Degrad ation effects of different photocatalysts 农药废水降
解率/%不同催化剂
CYT 1Ag/CYT Ag/CYC Ag/ZnO 甲胺磷46.2583.5096.4059.20毒死蜱
62.60
77.50
93.60
65.30
由表1可知，不同催化剂中，载银的催化剂均
比未经载银的催化剂的降解效果好。其中Ag/CYC 的降解效果最好。
毒死蜱颗粒剂当TiO 2加入微量的银后，增强了催化剂的光吸收性能，而且使紫外吸收边出现了红移的现象[17]。使得催化剂的紫外吸收边从365nm 移动到413nm ，相对应的TiO 2带隙由3.4eV 下降到3.0eV ，能有效地提高催化剂的活性。
此外，由于银能富集电子，降低了纳米TiO 2
粒子表面上电子浓度，改变了催化剂表面的电荷分布，从而减少电子在半导体表面与空穴复合的机会，而提高了光子的利用效率。2.2 不同浓度AgN O 3浸渍光催化剂的降解效果2.2.1 Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO 作催化剂光
催化降解甲胺磷废水
取甲胺磷浓度为2.234×10-3mol/L 。反应液共700ml ，起始p H =6.0，光照时间3小时。加入不同浓度(0.1～0.5mol/L )AgNO 3浸渍的Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO 催化剂，催化剂用量均为0.4g/L 。降解效果如图1所示。
由图1可知，用Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO 作催化剂降解甲胺磷农药废水，降解效果最好的是
・
221・ 上海工程技术大学学报第19卷
Ag/CYC ，其次是Ag/CYT 。
另外，随着AgNO 3浓度的增加，甲胺磷COD 降解率提高，当AgNO 3浓度为0.1～0.4mol/L 时,Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO 的光催化降解活性逐渐提高。0.4mol/L 时达最大值分别为83.50%、96.40%、59.20%。而当AgNO 3浓度增大为0.5mol/L 时，降解率又有所下降。载银在纳米TiO 2的表面存在着正负两方面效应。一方面银加
快电子———空穴的分离，改变纳米TiO 2的能带结
构，提高催化剂的催化活性；另一方面，银又会覆盖纳米TiO 2表面的有效活性中心，会使金属微粒的电子及有机物处于与空穴的复合的竞争之中，尤其是当载银量太大时，会导致光生电子与空穴的复合，从而降低了催化剂的活性。当载银量较少时，正效应占主导地位，所以随着载银量的增加，催化活性不断提高。再继续增加银含量，银的负效应逐渐占据主导地位，导致了降解率的有所回落
。
图1 不同浓度AgN O 3浸渍光催化剂的降解效果
Fig.1 Degrad ation effects of photocatalysts impregnating
with AgN O 3solutions of different concentrations
2.2.2 Ag/CYC 作催化剂光催化降解毒死蜱废水
取毒死蜱浓度为9.2×10-3mol/L 。反应液共700ml ，起始pH =6.0，光照时间3h 。加入不同浓度(0.1～0.5mol/L )AgNO 3浸渍的Ag/CYC 催化剂,
催化剂用量均为0.4g/L 。降解效果如表2所示。
表2 Ag/C YC 作催化剂光催化降解毒死蜱废水降解率
T ab.2 Chlorpyrifo w aste w ater degrad ation percentage
with Ag/C YC as photocatalyst
AgNO 3浓度/(mol ・L -1)
毒死蜱废水降解率/%
0.164.900.280.300.372.300.469.400.5
76.30
由表2可知，经0.2mol/L AgNO 3浸渍的催
化剂的降解效果是最好的，但总体降解的效果不如同等条件下的Ag/CYC 作催化剂光催化降解甲胺磷废水(见图1)。从两者的结构分析，毒死蜱具有杂环结构，而甲胺磷的分子结构简单，易于切断，所以比毒死蜱易降解，由于毒死蜱的成分比较复杂，可能含有较多的有机溶剂及其他助剂。有机溶剂也会与・OH 作用，对光催化降解有较大的影响。从甲胺磷的结构来看,S 的电负性小于O 的电负性，且P =O 中O 的电子云密度较高,P 原子的电子云密度减小,P S 又易断裂，所以其反应活性较高；而毒死蜱分子结构比较复杂，毒死蜱是P =S 双键，它的电子云密度的分布比较均匀，使得P =S 双键不易断裂。因而，在毒死蜱催化过程中有不同物质生成，仅从COD 的降解率中很难体现出来。从0.3～0.5mol/L 的不同银离子浓度负载来看，降解率降低，但有所起伏。这是由于催化剂在载银的过程中，虽然有大量的Ag 附着在催化剂颗粒上，但是在颗粒表面上的分布并不均匀，这样不但降低了Ag 粒子的有效利用率，而且由于Ag 覆盖在催化剂表面，有可能会减低催化剂原有的催化活性。因此，导致了降解率的有所起伏。2.3 不同实验装置的光催化降解效果
甲胺磷或毒死蜱反应液分别为700ml 与150ml ，对应浓度分别为2.234×10-3mol/L ,9.2×10-3
mol/L 。用稀NaOH 调节pH =6.0。催化剂为Ag/
CYC (0.4mol/L AgNO 3浸渍)，用量均为0.4g/L 。
图2、图3分别用两套实验装置进行光催化，装置I 光催化时间为3h 。装置II 光催化时间为2h
。
1.温度计;
2.曝气圈;
3.紫外灯;
4.蛇形冷凝管;
5.加热器;
6.石英罩;
7.恒温磁力搅拌器;
8.搅拌珠
图2 700ml 反应液催化装置(装置I)
Fig.2 Photocatalytic equipment of 700ml reaction
solution(equipment N o.1)
・
321・ 第2期
潘健民，等：纳米TiO 2光催化降解有机磷废水的研究
1.温度计;
2.紫外灯;
3.搅拌珠;
4.曝气圈;
5.恒温磁力搅拌器;
6.培养皿
图3 150ml 反应液催化装置(装置II)
Fig.3 Photocatalytic equipment of 150ml reaction
solution(equipment N o.2)
表3 不同实验装置的光催化降解效果
T ab.3 Degrad ation effects of different photo
catalysis equipments
降解率/%装置I
装置II
甲胺磷96.4085.40毒死蜱
69.40
93.60
从表3可以看出装置I 和装置II 都有催化效
果，并且各具特。两者紫外灯的位置摆放有所不同，装置I 的紫外灯摆放于反应液的中央，有利于光的充分照射；装置II 的紫外灯摆放于反应液的上方，使反应液表面与紫外灯光充分接触。装置I 由于容器比较大，可以进行长时间的催化，对不同时间光催化效果的研究非常有效，而装置II 由于紫外光灯与废水接触距离较近，范围也较大所以适合做短时间的条件实验。
3 结 论
用光催化降解有机磷农药废水的研究结果证
明是可行的，研究表明:
(1)相同浓度、相同体积的甲胺磷和毒死蜱废水，在相同起始p H 和光照时间和相同催化剂用量
时，载银的催化剂比未经载银的催化剂的降解效果
好。其中Ag/CYC 的降解效果最好，两种农药降解率分别达到96.40%与93.60%。
(2)当用Ag/CYT ,Ag/CYC ,Ag/ZnO 作催化剂光催化降解甲胺磷废水时。催化剂用量相等时，降解效果最好的是Ag/CYC (96.40%)，其次是Ag/CYT (83.50%)。
(3)由于毒死蜱和甲胺磷分子结构上的差异,
相同条件下，比较Ag/CYC 作催化剂降解甲胺磷
和毒死蜱废水，毒死蜱废水的降解效果不如甲胺磷废水。
(4)相同工艺参数时，分别用两套实验装置进行光催化，装置I 紫外灯摆放于反应液的中央有利甲胺磷废水的降解；装置II 的紫外灯摆放于反应液的上方有利毒死蜱废水的降解。参考文献:
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・
421・ 上海工程技术大学学报第19卷
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