二氧化碳软化高硬度废水的研究

符磊;满瑞林;扶强;姚银朋

【摘要】This paper used a new device,a self-priming gas-liquid reactor which could enhanced the process of CO2 softening calcium wastewater,to explore the effects of temperature,initial pH value,CO2 gas flow,CO2 total flux and other factors on the removal rate of calcium. The results showed that the removal rate of calcium ion was up to 98.47% under the best technological conditions(initial pH value 12.89,gas flow rate 1.0 L/min,CO2 concentra-tion 100%,the temperature 20 ℃). Meanwhile,the utilization ratio of CO2 with self-priming gas-liquid reactor was more than 2 times with traditional bubbling stirring reactor.%采用一种新装置——自吸式反应器强化CO2软化高钙废水过程,探究了温度、起始pH值、CO2气体流量、CO2总通入量等因素对钙离子去除率的影响.结果显示,在起始pH值为12.89、温度20 ℃、通入的CO2体积分数为100%、CO2气体流量为1.0 L/min时,钙离子去除率最高达98.47%.与传统的鼓泡搅拌反应器相比,CO2利用率提高了2倍以上.

【期刊名称】《工业安全与环保》

【年(卷),期】2018(044)005

【总页数】4页(P35-38)

【关键词】自吸式反应器;高钙废水;CO2软化

【作者】符磊;满瑞林;扶强;姚银朋

【作者单位】中南大学化学化工学院长沙410083;中南大学化学化工学院长沙410083;中南大学化学化工学院长沙410083;中南大学化学化工学院长沙410083

【正文语种】中文

0 引言

有冶炼产生的大量酸性重金属废水，是重金属污染的主要来源之一[1]。传统的处理方法是采用石灰法对其进行处理达标后排放。近年来我国环保法规越来越严格，废水排放由“达标排放”向“总量控制排放”转变，许多地方执行“零排放”政策，废水的深度处理和循环利用已成为研究的热点。而采用石灰法处理后的废水，钙硬度高达2 000 mg/L左右，直接回用会

造成管路结垢[2]，另外对许多使用(如冷却)水质也不达标。膜分离[3-4]是目前废水深度处理的重要手段，但高硬度废水进入膜分离系统前，必须进行软化处理。离子交换法[5-7]、添加阻垢剂法[8-9]等软化方法并不适合这类量大且硬度高的冶金废水。目前普遍采用纯碱软化法[10]，但该法成本高，且在处理中引入钠离子。

CO2与石灰乳反应生成轻质碳酸钙是一项成熟技术[11]，有人将此技术用于高硬度废水脱钙[12-13]。该法成本低，不引入任何杂质，许多地方还可利用烟道气来替代CO2气体，在水处理的同时降低碳排放，属于一种新的CO2捕获利用技术，具有重大的环保意义。但CO2气体高硬度废水反应属于气、液、固三相反应，传统鼓泡法气泡与液体接触面少，速度慢，效率低。因此，如何提高CO2气体与废水反应的速度，对该技术的推广使用具有重要意义。

本文从气液分散入手，采用新颖的自吸式反应器，通过搅拌分散来提高气液接触面积，加快反应速度。通过与传统鼓泡反应器比较，研究各因素对钙离子去除率的影响，优化工艺条件。

1 实验

1.1 实验水样

本实验的高硬度废水主要含大量钙离子，因此采用分析纯氢氧化钙饱和溶液作为模拟废水，硬度约2 000 mg/L。

1.2 实验仪器与药品

实验所用仪器与药品如表1、表2所示。

表1 实验仪器一览名称厂家型号自吸式反应器吉林省探矿机械厂XFD型单槽式浮选机鼓泡搅拌软化器自制电子分析天平日本岛津AUY220空气泵广东海利集团有限公司ACO-9602pH计上海精科PHSJ-3F电导率仪上海雷磁创益仪器仪表有限公司DDS-11A恒温器余姚市东方电工仪器厂XMTD数温调节仪电子恒速搅拌机JHS-1/90杭州仪表电机厂

表2 实验试剂一览名称厂家备注二氧化碳长沙赛众特种气体有限公司99．9%钙羧酸国药集团化学试剂有限公司指示剂氢氧化钙天津博迪化工股份有限公司AREDTA二钠西陇化工股份有限公司AR氢氧化钠西陇化工股份有限公司AR盐酸衡阳市凯信化工试剂有限公司36%～38%

1.3 实验原理

CO2气体软化高钙废水属于气、液、固三相反应，反应步骤如式(1)～式(7)所示。

CO2(g)CO2(aq)

(1)

CO2(aq)+H2OH2CO3

(2)

H2OH++OH-

(3)

H2CO3H++HCO3-

(4)

HCO3-H++CO32-

(5)

Ca2++CO32-+H2OCaCO3·H2O↓

(6)

Ca2++CO32-CaCO3↓

(7)

1.4 实验装置与方法

取1 L一定浓度的模拟废水，开启气体阀门，通入恒定流量体积分数为100%的CO2气体，实验中采用pH计与电导率仪对样品进行检测，当pH值为7时停止反应。实验装置如图1所示，自吸式反应器(叶轮在主轴的带动下高速旋转，并形成局部真空区，CO2经吸气管自动吸入被分割成微小的气泡且高度分散，同时高硬度水也被吸入，两者得到充分的混合)结构如图2所示，鼓泡搅拌反应器结构如图3所示。

1.5 分析方法

钙离子浓度：EDTA滴定法(在pH值为12～13的条件下，以钙羧酸为指示剂，用EDTA滴定钙离子)。

2 结果与讨论

2.1 自吸式反应器与传统鼓泡搅拌器软化效果比较

2.1.1 反应过程特性比较

废水温度20 ℃，硬度分别为2 500，2 242，1 621，1 080，675 mg/L，通入CO2气体的流量为0.5 L/min，实验分别在自吸式反应器与传统鼓泡搅拌器中进行。

1-CO2钢瓶；2-空气泵；3-调节阀；4-流量计；5-缓冲瓶；6-温度计；7-pH电极；8-电导电极；9-反应槽；10-自吸式反应器图1 试验装置流程

图2 自吸式反应器结构示意图3 鼓泡搅拌反应器结构示意

图4 自吸式反应器电导率k随时间的变化软化器

图5 鼓泡搅拌器电导率k随时间的变化

由图4与图5可知,两种反应器电导率的变化都出现了两个阶段，第1阶段电导率迅速下降，第2阶段电导率缓慢回升，且两个阶段存在明显的拐点。在相同硬度下，自吸式反应器电导率k到达拐点的时间都是鼓泡反应器的一半左右。可能由于CO2溶解于废水中，消耗OH-生成迅速与Ca2+结合生成CaCO3沉淀，导电物质迅速减少，电导率k迅速下降。而当CO2通入过量时，逐渐向转变，电导率k出现缓慢回升。其中拐点处通入的CO2恰好与Ca(OH)2反应完全，即为反应终点。因此，相比传统鼓泡搅拌器，自吸式反应器反应时间减少一半，CO2利用率也提高2倍以上，强化了气液反应。

2.1.2 两种反应器软化效果比较

废水温度20 ℃，两种反应器同时在以下3种实验条件下进行软化：

1#进水硬度2 229 mg/L，CO2气体流量Q=1.0 L/min，起始pH值12.62；

2#进水硬度2 229 mg/L，CO2气体流量 Q=0.5 L/min，起始pH值12.62；

3#进水硬度1 350 mg/L，CO2气体流量 Q=1.0 L/min，起始pH值12.34。

由表3可知，W自吸式<0.5W鼓泡搅拌，自吸式单位硬度消耗CO2的量均小于鼓泡搅拌器，即与鼓泡搅拌反应器相比，该装置CO2利用率可提高2倍以上。采用这种新装置作为软化高硬度废水的重要设备，可使气液得到高效的接触混合，缩短反应时间，提高CO2利用率。

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